随着能源危机与环境污染日益加剧,开发和利用清洁、可再生能源已成为各国经济发展的重要着力点,其中,可再生能源发电与新能源汽车被视为当前国民经济的重要支柱产业。发展新能源产业离不开大容量、高倍率、长循环、低成本且安全的二次电池。锂离子电池作为当前最先进的二次电池受到大量关注,而钠离子电池由于资源丰富、价格低以及与锂离子电池相似的工作原理,被认为是锂离子电池潜在的替代品,但它们的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性仍无法满足新能源产业日益增长的要求。开发高性能电极材料是提升锂、钠离子电池性能的关键,尤其是对负极材料的研发已经成为制约和引导电池工业发展的重要因素。储能应用背景的差异性导致对负极材料性能要求并不相同,一般在保证负极安全前提下,存在两个主要发展方向:一是长循环和低成本,面向储能型固定电池;二是大容量和高倍率,面向新能源汽车动力电池。在现有的负极材料中,钛基负极循环寿命较长、成本较低,但它们理论容量和导电性偏低;锡基负极理论容量较高、倍率性能良好,但在充放电过程中体积变化较大,循环稳定性较差,这些问题严重限制了它们的实际应用。多级结构为改善钛基和锡基负极电化学性能提供了新的思路。本论文从材料层面出发,通过形貌调控、维度设计、组分优化和缺陷工程等手段,设计和构建具有多维缺陷、多尺度、多级孔和多触点蛋黄-壳结构的钛基和锡基负极,同时对它们缺陷浓度、机械结构、孔隙率以及电子、离子传输网络进行优化,并采用显微技术、非原位谱学和电化学分析等手段,研究电极材料缺陷、组分、维度和形貌对其电化学性能的作用机制,厘清电极结构与性能之间的内在联系。具体研究内容如下:（1）多维缺陷结构。采用水热法合成了一种含多维缺陷（空位、位错、晶界和相界）的Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂纳米片异质结构负极,并通过调控前驱体溶液中锂和钛的摩尔比率,对其缺陷、组分和形貌进行优化,获得了最佳的储锂性能:在20和30 C(1 C=175 mA g^-1)的电流密度下,比容量分别为170和168 mA h g^-1;在20 C下经过1000次循环,比容量仍然维持在161 mA h g^-1,容量保持率超过94%。通过对该负极储锂机制研究,发现它具有明显的赝电容储锂行为,而且其结构中可能含有大量锂空位,并提出锂空位储锂机制。（2）多尺度结构。基于金属有机框架（MOF）衍生法,从原子、微观和宏观结构尺度上耦合设计了一种石墨烯包覆钴、氮双掺杂TiO₂/C多级结构负极,实现了原子尺度上双掺杂,微观尺度上TiO₂/C介孔骨架,以及宏观上大孔石墨烯网络。得益于多尺度优化以及各结构层次之间的协同作用,该负极展示出优异的储钠性能:在6 C(1 C=335 mA g^-1)下经过5000次循环,比容量为174 mA h g^-1,在15 C下经过10000次循环,比容量为121 mA h g^-1,在30 C下经过3000次循环,比容量为100 mA h g^-1。分析表明,该负极优异的电化学性能源于其优秀的结构稳定性和赝电容储钠能力。（3）多级孔结构。结合界面修饰和冷冻干燥法构建了一种碳包覆SnO₂/石墨烯多级孔结构（微孔、介孔和大孔）负极,不仅缓解了SnO₂在充放电过程中的体积变化,而且促进了电解液渗入,同时SnO₂被限域在石墨烯纳米片中,避免与电解液直接接触,在电极表面形成稳定的固态电解质（SEI）膜,此外石墨烯也可以作为导电网络,提升电极导电性。凭借其结构优势,该负极展示出优异的倍率性能和循环稳定性:在4.0和8.0 A g^-1的电流密度下,比容量分别为611和428 mA h g^-1;在1.0 A g^-1下经过700次循环,比容量达到1459 mA h g^-1,并呈逐渐上升趋势。经过分析发现,SnO₂转化反应可逆性增强是导致电极比容量上升的重要原因。（4）多触点蛋黄-壳结构。通过简单、可扩展的方法制备了一种多触点SnO₂/石墨烯蛋黄-壳结构负极。该结构核和壳之间通过碳纳米带（CNRs）连接实现了多点接触,这允许结构内部、外部的电子和离子高效传输,而且该结构壳层是由连续的石墨烯网络组成,不仅可以作为导电通路,还可以作为维持结构稳定性的机械骨架。作为钠离子电池负极时,表现出优异的电化学性能:在10.0 A g^-1的电流密度下,比容量高达153 mA h g^-1;在1.0 A g^-1下经过1000次循环,比容量仍然维持在248 mA h g^-1,容量保持率为87%。此外,本研究的设计思路及方法也适用于其他大体积变化的电极材料。