粉煤灰替代水泥掺入到混凝土中,不仅可以提高固体废弃物的资源化利用率,还可以减少水泥水化放热量,改善混凝土力学及耐久性能,具有技术、经济双重效益。然而,限于过去测试手段和传统观念的局限性,对水泥基材料低尺度下,水化浆体主要产物C-S-H的组成、结构、表面形貌及微观力学特性、水泥-粉煤灰材料体系中微结构形成和劣化过程中粉煤灰临界掺量以及水泥基材料宏观性能与微结构结构间的内在联系上还没有系统的研究,对这些问题的深入解析,对水泥基材料的研究、工程应用以及高值化利用粉煤灰均具有重要的现实意义。本文针对上述问题,在国家重点基础研究发展计划项目(973)、国家自然科学基金项目(50972109)和中国水电工程顾问集团公司科技项目的资助下,对不同掺量粉煤灰水泥基材料微结构形成和劣化过程中的宏观及低尺度下微观性能进行了系统深入的研究,并最终确定粉煤灰-水泥体系中粉煤灰的临界掺量。主要研究成果如下：1、系统研究了不同粉煤灰掺量水泥石在微结构形成过程中,粉煤灰的作用机理,得出了水泥石微结构形成过程中粉煤灰的临界掺量。(1)在水化早期,粉煤灰的最佳活性效应位置点和孔结构出现在粉煤灰40%掺量时,而随水化龄期的延长,粉煤灰的最佳活性效应位置点和孔结构向后推移至粉煤灰掺量为50%时。不同水化龄期时各掺量粉煤灰砂浆孔结构参数(α和λ)与其强度试验结果间相关性较好。(2)当粉煤灰掺量不超过50%时,粉煤灰对水泥石的强度影响不大,对其孔结构改善效果较好,水化浆体增加的孔容主要是源于无害孔和少害孔孔数量的增加,当掺量超过50%后,水泥石的强度和孔结构开始出现劣化趋势,粉煤灰掺量增加到70%时,水化浆体增加的孔容主要是源于有害孔和多害孔孔数量的增加。(3)粉煤灰掺量为50%是C-S-H结构与组成发生明显改变的一个临界点,水化浆体结晶度在降低幅度较大。在粉煤灰掺量不超过50%时,水化浆体内链状C-S-H和铝代C-S-H的生成量是在增加的,Si-O伸缩振动叠加峰中心均向高波数迁移；而粉煤灰掺量增加到70%时,链状C-S-H的生成量又开始减少,Si-O伸缩振动中心附近,开始出现很宽、底部有两个中心的吸收带。(4)浆体内组群状C-S-H的生成量随粉煤灰掺量的增加而减少,研究发现,虽然链状C-S-H生成量的增加在一定程度上也可以提高水泥石的强度,但相比较而言,组群状C-S-H对水泥石强度提高更有利。2、给出一种适合水泥水化浆体C-S-H簇表面形貌测试的制样方法和C-S-H簇粘聚力定量化的测试手段。(1)对自然断面法、磨抛处理法、复型法以及旋涂法4种制样方式比较分析,最终确定在控制观察面不被破坏的前提下,磨抛处理法是一种适合硬化水泥基材料C-S-H表面形貌和微观力学特性研究的制样方法。(2)以溶胶-凝胶法合成的C3S水化浆体为研究对象,在组分相对单一的情况下,研究水化C3S浆体中C-S-H的表面形貌及颗粒堆聚结构特征,结果表明,C-S-H簇在纳米尺度下,是由一团团无定形球形纳米颗粒堆聚而成。(3)水化90d时,基准和掺有30%粉煤灰的水泥水化浆体中C-S-H颗粒堆聚密度有增加的趋势,且掺有粉煤灰一组更为显著；掺有粉煤灰水化浆体中C-S-H颗粒形状对比基准水泥样不规则化程度加剧,球形颗粒明显减少,以扁平状颗粒居多。(4)水化3d时,掺有30%粉煤灰水化浆体C-S-H簇与针尖间作用力对比基准水泥水化样明显降低；水化90d时,两种材料体系下C-S-H簇与针尖间作用力均得到明显提高,且掺有30%粉煤灰水化浆体提高更为显著,水化浆体C-S-H簇低尺度下微观力学表现与水泥石的宏观强度试验结果基本是一致的。3、系统研究了不同掺量粉煤灰水泥石在溶蚀破坏后的宏观及微观性能,给出水泥石的劣化过程中粉煤灰的最佳掺量。(1)水化浆体累积CaO溶蚀量、强度下降率和孔结构劣化等角度分析认为,水泥中掺入一定量粉煤灰提高水泥石的抗溶蚀破坏能力；粉煤灰掺量为50%时,溶蚀后强度下降率最小、孔容和比表面积最小,水泥基材料的抗溶蚀效果达到最佳值。(2)溶蚀后各水化浆体组群状C-S-H被不同程度地缩聚为链状C-S-H,对应于试样宏观强度有不同程度的降低。对比3组掺有粉煤灰水泥样,基准水泥样溶蚀后水化浆体中Q1／Q2降低幅度最大,对应其宏观力学性能,发现溶蚀后强度下降幅度最大；而当粉煤灰掺量为50%时,Q1／Q2对比其它3组试样略有提高,对应溶蚀后强度下降幅度最小,从而有利于其抗溶蚀性能提高。溶蚀后各组试样中Si-O伸缩振动均向高波数迁移且相对强度降低,表明C-S-H聚合度提高和平均链长增长。(3)不同掺量粉煤灰水泥浆体溶蚀后Ca-OH伸缩振动的相对强度,均较其对比样明显降低,表明在溶蚀过程中,各水化浆体中Ca(OH)2含量均有不同程度的减少。同时发现各水化浆体中C-S-H的聚合度和平均链长也发生了明显的改变,说明在溶蚀破坏过程中,浆体内Ca(OH)2和C-S-H中钙的溶出彼此交织进行的,在NMR和FTIR试验结果均发现,在溶蚀期间,水泥石且未水化水泥熟料中钙也会被一并溶出。(4)对比掺有50%粉煤灰的水泥砂浆,基准水泥砂浆溶蚀后纤维状C-S-H水化产物量显著增加,试样的表面形貌变得更为疏松,水化产物相之间孔隙增多,再次说明水化浆体中组群状C-S-H被大量转变为链状C-S-H,水化浆体的比表面积增大；而掺有粉煤灰砂浆溶蚀后试样,C-S-H表面形貌由纤维状变为薄片状,说明粉煤灰二次水化反应生成的低钙硅比C-S-H稳定性较好,受溶蚀破坏影响较小。