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实现劣质柴油超深度加氢脱硫的关键是高性能催化材料的设计与制备。加氢脱硫催化剂的性能往往受原料组成与性质、催化剂材料性质以及加氢处理工艺条件等因素的影响。其中催化剂的理化性质是影响劣质柴油超深度加氢脱硫的最关键因素,而催化剂性质往往与其载体基质材料的性质密切相关,因此有必要开发新型高性能催化剂基质材料,为开发适用于劣质柴油超深度加氢脱硫的催化剂奠定材料基础。基于此,本论文以劣质柴油在氧化铝基催化剂材料上的加氢脱硫技术难点为基础,从结构复杂的二苯并噻吩（DBT）与beta位上有取代烷基的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氢转化动力学特点入手,揭示了结构复杂的含硫化合物的加氢脱硫过程比较困难的根本原因,进而提出了解决这一困难的有效技术路线,开发出了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫的催化剂基质材料,在此基础上进一步提出了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂的设计与制备思路,形成了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备技术。劣质柴油中较难脱除的含硫化合物在结构上具有如下两个特点:一是不饱和度较高;二是与S原子相邻的beta位上的芳香C原子上有取代烷基。针对劣质柴油中难脱除的含硫化合物的这两个结构特点,为了消除结构复杂的含硫化合物在加氢转化过程中受到的内扩散限制效应,本文首先制备了介孔孔径较大的均一介孔氧化铝材料,并以其为催化剂载体基质材料制备了相应的催化剂,在制备的催化剂材料上深入研究了DBT与4,6-DMDBT的加氢转化动力学特点。结果表明,在氧化铝基催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径（DDS路径）发生转化,而4,6-DMDBT则主要通过加氢脱硫路径（HYD路径）发生转化;4,6-DMDBT通过HYD路径转化的速率常数与DBT相当,但4,6-DMDBT通过DDS路径转化的速率常数远小于DBT,此外,4,6-DMDBT的加氢中间产物的氢解脱硫过程的速率常数也明显小于DBT的加氢中间产物;C-S键的氢解断裂是4,6-DMDBT加氢脱硫过程的速率控制步骤。本论文通过两步水热晶化法实现了高硅铝比小颗粒Y型分子筛的可控化制备,并将制备的小颗粒高硅铝比Y型分子筛作为裂化活性组分掺入加氢脱硫催化剂中以强化催化剂的氢解活性。强化催化剂的氢解活性后相应加氢脱硫催化剂的加氢脱硫性能的大幅度提升主要是由DDS路径贡献的。4,6-DMDBT在相应的加氢脱硫催化剂上可通过四条不同的加氢路径发生转化:DDS路径和HYD路径;以4,6-DMDBT首先发生异构化生产3,6-DMDBT和3,7-DMDBT为特征的异构化脱硫路径（ISO路径）以及以4,6-DMDBT发生分子间甲基迁移生成三甲基取代的二苯并噻吩和四甲基取代的二苯并噻吩为特征的甲基迁移路径（TRM）路径,其中以ISO路径为主。ISO路径选择性与分子筛表面中强B酸中心密切相关,而TRM路径选择性则与分子筛表面强B酸中心密切相关。为避免TRM路径的发生,对分子筛进行了P改性和Ga改性。P改性有利于氮化物的脱除从而削弱了氮化物对劣质柴油超深度加氢脱硫的抑制作用,进而促进了除4,6-DMDBT以外的其它含硫化合物的加氢脱除;Ga改性后相应的催化剂表现出了更高的加氢脱硫选择性,促进了包括4,6-DMDBT在内的所有含硫化合物的加氢脱除;对Y型分子筛进行Ga改性和P改性在促进劣质柴油超深度加氢脱硫方面存在显著的协同效应。在上述研究的基础上还发现Y型分子筛的微孔孔道对DBT及4,6-DMDBT的加氢脱硫过程存在着显著的内扩散限制效应,为了解决这一问题,通过精细设计了SiO2@CTAB介观胶束并将其作为模板剂制备了介孔分布较窄的介-微复合孔Y型分子筛材料,制备的介-微复合孔Y型分子筛材料的介孔孔径可在4-10 nm之间定向调控。进一步研究发现,介-微复合孔Y型分子筛介孔孔径达到4 nm时DBT所受内扩散限制基本消除;介孔孔径达到6 nm后4,6-DMDBT的加氢转化过程受到的内扩散限制效应基本得以消除。在此基础上合成了骨架Ga/Al比不同的介-微复合孔Y型分子筛材料,研究了Y型分子筛的表面性质与其介孔孔结构之间在促进4,6-DMDBT的加氢转化方面的协同效应:介孔孔道的引入消除了结构复杂的含硫化合物的内扩散限制效应,Ga物种的引入有效避免了4,6-DMDBT通过TRM路径发生转化。此外,在相应催化剂上4,6-DMDBT还可以通过直接脱甲基路径（DDM路径）发生转化,这对实现劣质柴油超深度加氢脱硫是十分有利的。基于结构复杂的含硫化合物加氢转化的化学转化基础,以质量比为1:9的比例将骨架含Ga的介-微复合孔Y型分子筛与氧化铝混合后经混捏、挤条成型制备了相应的负载型NiMo超深度加氢脱硫催化剂。劣质混合柴油加氢脱硫结果表明,制备的NiMo/MY-xGa-A系列催化剂在360 oC、5 MPa、2 h-1的工艺条件下均可实现由劣质柴油生产硫含量小于10μg·g-1的柴油馏分。其中催化剂NiMo/MY-0.5Ga-A、NiMo/MY-1Ga-A以及NiMo/MY-2Ga-A在更缓和的加氢处理条件(350 oC、5 MPa、2 h-1)下即可实现硫含量小于10μg·g-1的柴油馏分的生产要求。