TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜的结构和性能研究

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由于YBa2Cu3O7-δ(YBCO)高温超导薄膜具有优异的电学性能,特别是在外磁场下具有高的临界电流,因而YBCO超导薄膜在弱电和强电方面都有重要的应用。在所有YBCO薄膜的制备方法中,三氟乙酸-金属有机沉积(TFA-MOD)方法具有组分容易控制和成本低、容易规模化等优点,因此本论文采用TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜,并对YBCO薄膜的结构和性能进行了系统的研究。首先开展了TFA-MOD方法生长YBCO薄膜的工艺研究,系统研究了各种工艺参数(结晶生长温度、生长时间、氧分压、前驱体溶液的浓度、提拉速度和涂覆层数等)对YBCO薄膜微观结构和性能的影响规律,优化了YBCO薄膜的生长工艺。在LaAlO3(LAO)单晶基片上制备出了高质量的YBCO超导薄膜:其微波表面电阻(Rs)为0.75mΩ(77K,10GHz),临界电流密度(Jc)达到2.5MA/cm2(77K,0T);完全可以满足微波器件研制的要求。随后,在LAO基片上利用MOD方法先生长一层SrTiO3(STO)缓冲层,再采用TFA-MOD方法生长YBCO超导薄膜,其Jc>1MA/cm2(77K,0T),表明YBCO层和缓冲层都可以采用MOD方法;进一步,在CeO2/Ni-5%W和CeO2/YSZ/CeO2/Ni-5%W基片上进行YBCO薄膜的TFA-MOD方法生长,发现生长温度过高或者是CeO2缓冲层表面的粗糙度太大都会促使BaCeO3的形成,从而影响YBCO薄膜的外延生长。在优化的工艺条件下,在CeO2/Ni-5%W基片上生长得到了(001)取向的YBCO薄膜,超导转变温度(Tc)约84K,转变宽度△Tc约1.2K。在YBCO薄膜中引入钉扎中心能提高薄膜的临界电流密度,所以本论文采用PLD的方法先在STO基片上生长纳米晶CeO2,然后采用上述TFA-MOD优化工艺后续生长YBCO薄膜,发现样品在外磁场下的临界电流密度高于直接在STO基片上生长得到的YBCO薄膜,其中在1T、77K时临界电流密度提高78%。同时,通过对YBCO薄膜进行稀土元素(RE=Y、Ho、Er和Nd)掺杂改性发现所形成的YRExBa2Cu3O7-δ薄膜中过量的稀土元素以(Y,RE)2O3形式析出,其中Y和Ho掺杂的YBCO薄膜中Y2O3和(Y,Ho)2O3偏析形成的钉扎中心明显提高YBCO薄膜在外磁场下的Jc值。Y1.6Ba2Cu3O7-δ薄膜在1T、77K时临界电流密度比Y1Ba2Cu3O7-δ薄膜提高43%,而YHo0.4Ba2Cu3O7-δ薄膜提高240%。但是Nd掺杂的效果则相反,主要是因为Nd与Ba有相近的离子半径,Nd易替换Ba的位置后产生Ba的化合物杂相,影响YBCO薄膜的结晶性能,从而降低临界电流密度。另外,在常规TFA-MOD方法基础上发明了一种新的“改进型TFA-MOD方法”,即采用醋酸铜替代了三氟醋酸铜作原料,同时用三乙醇胺作助溶剂形成稳定的YBCO前驱体溶液,此前驱体溶液与常规TFA-MOD方法相比氟的含量减少近一半。而氟含量的减少,可以加速前驱膜在200~250℃温度区间的分解速度,分解时间大幅度缩短:由原来的10小时缩短至5个小时。这样,在优化的实验条件下YBCO薄膜的性能为:Jc~2MA/cm2(77K,0T),Tc~88.3K,△Tc~0.9K。最后,归纳推断出了从前驱体向YBCO相转变过程中各个阶段所发生的化学反应机制。在此基础上,从热力学的角度建立了TFA-MOD过程中临界晶核尺寸、形成势垒和相变驱动力的模型,在此基础上提出了能量控制的成核模式。同时也提出了成核速率模型,为晶粒大小的控制指明了方向。这些模型的建立为我们生长高质量的YBCO薄膜提供了理论上的指导,并已部分得到了实验的验证。另外,研究表明除了结晶温度T,PH20和PHF之外,YBCO薄膜的生长和取向还受高温热处理的氧分压、YBCO薄膜的厚度和涂覆层数的影响,发现适当增加前驱膜的涂覆次数可以保证YBCO薄膜有较大厚度的情况下,而控制其有很好的生长取向,同时有较大的临界电流Ic。为了更好地控制YBCO薄膜的结晶时间,对YBCO薄膜的结晶生长动力学过程进行了研究,得到了不同厚度薄膜进行完全结晶所需要的时间,从而计算得到了YBCO薄膜的生长速度。
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