乙醇水蒸气重整制氢反应Ni基催化剂的制备及研究

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氢气作为一种高效的清洁能源,可同时解决人类目前所面临的化石能源短缺和环境污染两大难题。乙醇是一种可再生的氢能源载体,可由生物质发酵产生。乙醇的水蒸气重整技术为可再生资源制氢开辟了一条切实可行的方法,具有原料可再生和二氧化碳闭合循环的特性,引起了众多关注,是目前催化研究的一个热点。乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究主要集中在负载型铜基、镍基、钴基和贵金属催化剂上。镍基催化剂由于具有优异的C-C键断裂能力和低廉的价格而被认定为最有应用前景的催化剂。然而,大多数镍基催化剂容易因烧结和积碳而导致失活。本论文进一步研究了负载型镍基催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应,重点考察了镍负载量、助剂、镍前驱体、载体和制备方法对催化剂催化性能的影响,同时还分析了反应温度、水醇比(摩尔)和空速对反应的影响;利用ICP、BET、XRD、H2-TPR和TEM等表征手段对催化剂的结构、形貌、还原能力以及活性组分与载体之间的相互作用等进行了研究,并把表征结果与催化剂的性能进行了关联。得到的主要结果如下:考察了镍负载量和温度对镍基催化剂催化性能的影响,当镍的负载量为6%时,催化剂的氢气选择性最好,催化剂的活性随着反应温度升高而提高,当反应温度为650℃时,催化剂达到最高氢气选择性;研究了助剂Au的添加对Ni/SBA-15催化剂催化性能的影响,当镍的负载量为6%,Au的添加量为1.2%时,催化剂的活性最好,催化剂稳定性得以改善。表征结果显示Au的添加有利于强化催化剂上镍物种与SBA-15之间的相互作用,使镍物种在载体上的分散度更高,颗粒变小,催化剂抗积碳能力提高,可能正是这些协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。研究了不同前驱体制备的催化剂的催化性能,以柠檬酸盐为前驱体的制备的催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出优良的催化活性和稳定性。与以硝酸镍为前驱体制备的催化剂相比,在相同的镍负载量下,以柠檬酸镍为前驱体制备的催化剂,在高温方向出现新的NiO还原峰,说明镍物种与载体之间的相互作用力加强,NiO的特征衍射峰变弱,衍射峰向高角方向偏移,说明镍物种的颗粒要细小得多。考察了商业微球硅胶、SBA-15和MCM-4:1分别为载体制备的催化剂的催化性能,微球硅胶与SBA-15制备的催化剂催化活性相当,MCM-41制备的催化剂要稍差,SBA-15制备成本过高,工序复杂,因而微球硅胶更具实际工业应用前景。在前面的研究基础上,利用微波技术代替传统的煅烧技术以柠檬酸盐为前驱体制备了催化剂,并对两种方法制备的催化剂的催化性能进行了比较,两种催化剂的催化活性相当,在550℃下、120h的稳定性测试中,两种催化剂的都表现出了优异的稳定性,相对于传统煅烧方法,微波方法大大节约了催化剂制备时间,从而极大的降低了催化剂生产成本,因而更具大规模开发应用前景。
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