聚天冬氨酸调控碳酸钙形貌仿生合成研究

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作为矿物原料,碳酸钙颗粒粒径和形貌特征对材料性能和应用领域有着重要的影响,仿生合成是控制碳酸钙粒径与形貌的有效手段。本论文提出以聚天冬氨酸(PASP)为有机质模板,采用碳化法研究了水溶液中碳酸钙的仿生矿化过程,利用傅立叶变换红外光谱、X-射线衍射、扫描电子显微镜、及粒度分析等测试手段对碳酸钙样品进行了表征分析,考察了各反应条件对小粒径球形碳酸钙、棒状碳酸钙仿生合成的影响,并结合生物矿化的基本原理分析了晶体形成和生长机理。浓度4%的聚天冬氨酸溶液可以调控碳酸钙由方解石相转变为球霰石相。聚天冬氨酸投加时间早有利于球霰石相的生成,反之有利于方解石相的生成。10min之内投加聚天冬氨酸溶液,样品以球霰石相为主,15min之后投加以方解石相为主。采用同步投加4%浓度聚天冬氨酸溶液,反应2h,可控制球霰石的含量84.4%、粒径600nm左右。采用滞后15min投加聚天冬氨酸法可控制合成方解石含量65.4%的棒状碳酸钙颗粒。采用同步投加聚天冬氨酸法合成小粒径球形碳酸钙时,提高聚天冬氨酸浓度,球霰石含量增加到最大值89.5%。热力学不稳定相球霰石会随着陈化时间的延长逐渐转变为方解石相,且含量逐渐降低。通过调节聚天冬氨酸浓度、二氧化碳通气速率可以有效控制碳酸钙粒径。同步投加4%浓度聚天冬氨酸溶液,通气速率0.4L/min可控制合成球霰石含量89.5%、粒径655nm左右的球形碳酸钙颗粒。采用滞后15min投加聚天冬氨酸法合成棒状碳酸钙时,升高温度有利于热力学稳定相方解石的成核。1%-4%质量浓度的Ca2+离子溶液有利于方解石相成核,且方解石含量随着搅拌速度的增大而增加。滞后15min投加2%浓度聚天冬氨酸溶液,当Ca2+离子浓度为2%,1000r/min搅拌时可合成方解石含量82.5%的棒状晶体。聚天冬氨酸分子中相邻两-COO-间距离与Ca2+的12配位体中两个氧原子间距离相匹配,在溶液中-COO-诱导并控制Ca2+形成12配位的空间构象,形成球霰石晶核。碳酸钙颗粒能够通过介晶形成表面为小颗粒附着的球形晶体,聚天冬氨酸吸附于碳酸钙晶粒表面抑制晶面生长,进而控制沉淀碳酸钙颗粒粒径及形貌。在棒状碳酸钙形成过程中,聚天冬氨酸选择性地吸附于碳酸钙晶面上,导致未被吸附的晶面优先生长,从而起到控制形貌的作用。
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