蒽基联酰胺衍生物的多刺激荧光变色性质研究

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有机光电荧光材料由于其独特的可调控性和高效的发光性质在机械、温度、气体传感器,生物成像、光信息存储等领域有着广泛的研究与应用。这些材料在受到外界的刺激后会引起物理或化学性质发生明显的变化。因此,刺激响应的有机发光材料一直是科研人员探索与研究的热点课题。本论文设计合成了两种蒽基联酰胺衍生物(4-ENS和3,4-ENS)并对其液晶性,有机凝胶性,光、力和热的刺激响应性质进行了详细的研究。1、我们设计合成了十二烷氧基单取代的4-(4-(十二烷氧基))苯基-2-蒽甲联酰胺(4-ENS)。4-ENS表现出力诱导荧光变色和液晶性质。机械研磨使4-ENS荧光从蓝色转变到蓝绿色,研磨后的样品用加热、退火的方法可回复到原始状态。SEM结果表明,研磨前样品表现出片状形貌,研磨后呈现出无规则的堆积形貌。红外光谱可以看出,研磨之后N-H和C=O的伸缩振动谱带明显变宽,说明研磨之后分子间氢键相互作用减弱。XRD结果可以看出,研磨前的样品呈现非常有序的结晶结构,研磨后衍射峰基本消失,表明分子呈现无定型状态。DSC结果进一步证实了研磨后的样品的有序性明显变差。因此,力诱导荧光变色的机理可能是由于样品受到机械力后聚集态结构从有序的结晶态转变到无序的无定型态导致荧光发生变化。另外,DSC,POM和变温XRD结果证实4-ENS呈现单向的近晶A液晶相,表现出光滑的焦锥形织构。2、我们设计合成了十二烷氧基双取代的蒽基联酰胺衍生物4-(3,4,-(十二烷氧基))苯基-2-蒽甲联酰胺(3,4-ENS)。3,4-ENS可以在环己烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中形成稳定的凝胶。其中DMSO有机凝胶呈现很弱的深蓝色荧光,而环己烷和1,2-二氯乙烷有机凝胶发射明亮的浅蓝色荧光,并且具有凝胶诱导荧光增强效应。通过紫外-可见光谱和XRD研究结果表明,不同溶剂中形成有机凝胶的荧光发射不同可能是由于自组装过程中分子的排列方式不同导致的。另外,3,4-ENS化合物在1,2-二氯乙烷溶剂中形成的有机凝胶具有光响应现象,在可见光照射下呈现凝胶-溶液转变特性,同时荧光消失。~1H NMR和质谱研究结果表明,光响应现象的原因可能是由于在光照条件下,蒽基团发生了加成反应,形成了二聚体,破坏了凝胶形成的主要驱动力,导致凝胶坍塌,因此荧光淬灭。3、3,4-ENS的DMSO干凝胶显示了新颖的力和热诱导荧光变色性质。对3,4-ENS的DMSO干凝胶机械研磨之后,样品的荧光发射从蓝色转变为黄绿色。紫外-可见光谱的结果表明,研磨导致蒽基团的重叠程度增加,π-π相互作用增加。XRD结果表明,研磨之后衍射峰几乎完全消失,这说明聚集态结构从有序的结晶态转变到无定型状态是导致荧光变色的主要原因。3,4-ENS干凝胶加热到110℃停留1分钟后荧光颜色从蓝色转变为黄绿色。红外光谱(FT-IR)可以看出干凝胶加热后,N-H的伸缩振动峰变弱且变宽,同时C=O的伸缩振动峰往高波数移动,这表明加热后的样品分子间氢键的作用力减弱。通过XRD可以看出DMSO干凝胶有着许多尖锐的特征峰,这表明原始干凝胶呈现有序的结晶结构,而加热后样品只出现了一个明显的衍射峰。因此,我们认为加热导致荧光变色的原因可能是由于聚集态结构由有序的结晶态转变为有序性相对较差的状态导致的。
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