锂离子电池广泛应用于社会生产生活的各个方面,传统的无机锂离子电池电极材料由于价格昂贵以及不可再生的过渡金属的使用等弊端,并不能满足现代社会对于构建“清洁能源社会”的要求。而有机小分子电极材料具有绿色环保、价格低廉、分子结构多样化以及较高的理论比容量等特性而被广泛关注。但目前该类材料仍然存在许多亟需解决的基础性科学问题,主要包括其常规有机电解液中的溶解导致容量衰减较快、实际比容量较低和倍率性能较差,并且其电化学反应机制仍需要进一步探究。本论文利用理论计算结合具体实验,围绕对苯二甲酸根(TP^2-)有机小分子负极材料,通过对其物理化学性质调控、材料改性、离子传输通道优化以及新型电极材料体系的设计旨在解决上述问题。主要内容和结果归纳如下:（1）通过简单的酸碱反应一步法制备了一系列基于有机对苯二甲酸锂（Li₂TP）衍生物锂盐,并探讨了不同取代基对电极材料的电化学行为产生的影响。研究表明该类有机共轭二羧酸锂盐均能够可逆的储锂,其中对苯二甲酸锂（Li₂TP）具有较高的理论比容量、明显的充放电平台以及可逆的储锂通道,是一类具有较大潜力的有机负极材料。对Li₂TP苯环上引入的取代基后,会对电极材料的分子结构产生诱导效应和共轭效应,从而调控材料的电化学平台。另外,以2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTPA）和对应的二锂盐（Li₂DHTPA）为例,通过XRD、FT-IR等测试对该类材料的储锂机理进行了研究,结果表明有机羧酸DHTPA具有电化学储锂活性但循环性能较差,DHTPA首周放电过程经历了离子取代过程,其首周循环后产物为Li₂DHTPA;而化学法制备的Li₂DHPTA能够可逆的储锂,且循环稳定特性优异。创新性的提出通过电化学取代和化学取代两种不同的方式,得到同种有机电极材料的思路。（2）针对Li₂TP在常规有机电解液中的溶解性问题导致循环性能较差,通过对Li₂TP进行碱金属阳离子取代制备另一种有机对苯二甲酸钠（Na₂TP）,研究了Na₂TP作为锂离子电池负极材料并提供一种简单的喷雾干燥改性研究方法。简单的水结晶法制备的Na₂TP在电解液中的溶解度较低,因而循环性能与Li₂TP相比得到明显的改善。针对有机小分子导电性差因而活性位点利用率较低,进一步设计了一种简单的喷雾干燥的技术一步原位制备该有机Na₂TP与碳纳米管复合材料（Na₂TP-SD-MCNTs）,电化学测试表明:循环50周后,复合材料容量仍然保持在214 mAh g^-1,与微米级别的Na₂TP以及未加入碳纳米管的纯材料相比,其循环可逆容量得到明显的提升,倍率性能得到明显改善。主要原因是:该方法制备的纳米复合材料能够有效缩短锂离子在电极材料中的扩散路径,MCNTs能够提供良好的导电网络并稳定电极结构,而制备的复合材料在有机的电解液中的溶解速率能够有效减缓。（3）考虑到有机电极材料的电化学性能与其锂离子传输通道有关,实验首次对Li₂TP进行碱金属阳离子取代,制备了具有空旷结构的对苯二甲酸钾（K₂TP）,并对比研究了不同碱金属对苯二甲酸盐体系（Li、Na、K）的储锂特性。由于Li、Na具有较小的离子半径,Li₂TP与Na₂TP形成较短的金属-O键（1.96?/2.43?）容易造成离子堆垛拥挤现象,离子在电化学过程中的迁移比较困难。但K₂TP由于其K+半径较大,从而使得TP^2-与K⁺形成更加匹配的离子键,具有最低的范德华排斥力和非常稳定的晶体结构。通过理论计算和实验表明,K₂TP作为锂离子电池负极材料,在0.1 C的电流密度下,经过100周循环,可逆容量达到第二周容量的77%并且倍率特性非常优异。结合三种有机对苯二甲酸盐的晶体结构可知,Li₂TP和Na₂TP为一维锂离子扩散通道,而K₂TP具有空旷的二维离子传输通道,因而K₂TP表现出最优异的储锂循环稳定性和倍率性能。此外,为提高有机材料的实际比容量,实验制备了K₂TP/石墨烯的纳米复合材料,该材料在8 C电流密度下循环500周后,比容量仍然能够保持在122 mAh g^-1,表现出非常稳定的大倍率循环性能。主要原因是:K₂TP活性物质在电解液中十分稳定,制备的纳米级别的K₂TP能够有效缩短锂离子扩散路径,而其与石墨烯形成的复合能够构建良好的导电网络。（4）为拓展有机电极材料的应用领域,本文首次开发了两种有机小分子对位二羧酸钾盐:K₂TP及衍生物吡啶2,5-二羧酸钾（K2PC）,并研究其作为新型的有机钾离子电池负极材料。K₂TP和K2PC具有十分合适的储钾平台电位,其储钾机理为有机共轭二羧酸钾盐的共轭羰基的打开和恢复过程。K₂TP和K2PC作为钾离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性,其循环100周后可逆容量分别为181mAh g^-1和190 mAh g^-1。该类有机材料是制备“摇椅式”钾离子电池理想负极材料。（5）另一方面,考虑到有机材料丰富的结构,本论文首次设计了一类新型有机小分子共轭氰基类化合物,以对苯二腈（DCB）和9,10-二氰基蒽（DCA）为例,研究了其可逆的储能特性、电化学行为以及溶解性问题等。与DCB相比,DCA具有更优异的电子导电率;其还原态DCA^-和DCA^2-的稳定性优于DCB。同时,DCB作为二次电池电极材料时,经历连续可逆的两电子转移过程。