【摘 要】
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过渡金属催化炔烃的硅氢化反应是一种高效制备烯基硅烷的方法。烯基硅烷因其具有多功能性和低毒性等优势,成为了有机合成中的重要中间体。硅氢化反应的区域选择性和立体选择性控制始终是一个极具挑战性的课题。众多发展较为成熟的末端炔烃的硅氢化反应,均以β-(E)和β-(Z)型产物为主;而以α-烯基硅烷为主要产物的硅氢化反应却相对较少。其中,涉及三级硅烷的硅氢化反应更鲜有涉及。目前,仅有几例生成α-烯基硅烷的三级
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过渡金属催化炔烃的硅氢化反应是一种高效制备烯基硅烷的方法。烯基硅烷因其具有多功能性和低毒性等优势,成为了有机合成中的重要中间体。硅氢化反应的区域选择性和立体选择性控制始终是一个极具挑战性的课题。众多发展较为成熟的末端炔烃的硅氢化反应,均以β-（E）和β-（Z）型产物为主;而以α-烯基硅烷为主要产物的硅氢化反应却相对较少。其中,涉及三级硅烷的硅氢化反应更鲜有涉及。目前,仅有几例生成α-烯基硅烷的三级硅烷硅氢化反应被报道,它们大都涉及钌、铑、铱和铂等贵金属催化剂。其中,钌催化剂[（Cp*）Ru（Me CN）3][PF6]可以催化烷基取代的末端炔烃的硅氢化反应得到α-烯基硅烷,但该体系对于芳基取代的炔烃只给出相对较少的例子并且硅烷适用范围较小;铱配合物[Ir2（μ-Cl）2（COD）2]仅能够催化烷基取代的末端炔烃与HSi（OTMS）3发生硅氢化反应,双卡宾取代的铑催化剂[Rh（CF3COO）2（bis-NHC）][BF4]和无配体稳定的铂簇合物[Pt3]可以催化芳基取代的末端炔烃的马氏硅氢化反应,但结果显示其反应选择性或底物适用性相对较差。目前,对于同时催化芳基取代和烷基取代的末端炔烃与三级硅烷的马氏硅氢化反应的催化体系还没有报道。我们组基于前期报道的[（IPr）2Co2（CO）6]配合物,发展了末端炔烃与三级硅烷的马氏硅氢化反应的催化体系。我们以苯乙炔和三乙基硅烷作为反应底物,对反应温度、反应时间、催化剂配体、溶剂与催化剂用量的筛选,确定最优条件为:5 mol%[（IPr）2Co2（CO）6]催化剂用量,四氢呋喃作为反应溶剂,反应温度为60℃,反应时间为五小时。在最优条件下,该反应能够以98%GC产率和90%的分离产率得到α-烯基硅烷。我们在最优条件下分别考察了该反应对于不同芳基炔烃、烷基炔烃和硅烷的适用范围,最终以中等到优秀的产率和大于等于10/1的选择性得到一系列α-烯基硅烷。该论文中所有硅氢化产物均已通过核磁共振波谱表征,部分通过高分辨质谱、红外光谱以及单晶X-射线衍射等方法表征。该方法为钴配合物催化末端炔烃与三级硅烷的马氏硅氢化反应提供了一条新的途径。该体系对于不同种类的末端炔烃和三级硅烷均具有广泛的适用性,因此为合成更多不同种类的烯基硅烷提供了新的方法。
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