钛系催化剂合成顺-1,4-聚异戊二烯的研究

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钛系催化剂是催化异戊二烯聚合的一种工业上常用的催化剂。本实验以TiCl4-Al(i-Bu)3为催化剂,在加氢汽油中合成了高顺式1,4-聚异戊二烯。讨论了催化剂各组份用量、单体浓度、反应温度等对聚合的影响,得出最佳工艺:[单]/[油]=1/4(体积比),n(Ti)/n(Ip)=2×10-3,n(Al)/n(Ti)=1,反应温度50℃,测得聚合物的顺1,4-结构含量在96%以上,特性粘数为2.18d1·g-1,凝胶含量为5%。TiCl4-Al(i-Bu)3-DPE三组分催化体系亦可制备具有高顺式含量的聚异戊二烯。对体系中三组分催化剂络合方式、各组分用量等对聚合的影响进行了研究。结果表明,改性后的催化剂制得聚合物的顺式含量提高,Al-DPE-Ti内络合方式合成的聚合物顺式含量最高为98.6%。三种组分单独加入反应体系中,在n(DPE)/n(Al)=0.4左右时所得聚合转化率最高。添加二苯醚后的Al-Ti催化体系即(Al-DPE)-Ti络合方式和Al-(DPE-Ti)络合方式,所得聚合物凝胶含量明显低于未添加二苯醚的Al-Ti催化体系。采用TiCl4-Al(i-Bu)3-AlCl3三组份催化体系制备的聚异戊二烯不含反式1,4-结构,顺式1,4-链节含量为96%左右。研究了三组分催化剂铝钛摩尔比、催化剂浓度、反应温度等对聚合的影响,n(Al)/n(Ti)在1~6之间均可得到顺式聚异戊二烯。高温(80℃)下异戊二烯聚合时,n(Ti)/n(Ip)=1×10-3,n(Al)/n(Ti)=4时催化剂的催化效率最高,每克Ti可制得聚异戊二烯158g,聚合转化率为44%。低温预制催化剂,—60℃制得的催化剂活性最高,且低温制得的催化剂可以使聚合物凝胶含量降低。
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