过渡金属—联咪唑配合物修饰的多金属氧酸盐簇合物的合成、表征及催化性能研究

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利用常规和水热合成方法,通过简单含氧酸盐、2,2’-联咪唑分子的自组装,将过渡金属离子(ZnⅡ、NiⅡ、MnⅡ)和2,2’-联咪唑引入多金属氧酸盐(POMs)体系中,合成了6个钼磷酸盐POM无机-有机杂化化合物,其中化合物1-5为Strandberg型POMs,化合物6为Keggin型POM。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重和电化学等分析手段对这些化合物进行了表征,研究了化合物电催化还原H2O2的性能,探讨了化合物催化合成环已酮乙二醇缩酮的催化性能。1、采用常规合成方法合成了3个结构新颖的化合物。化合物1-3均是以Zn-2,2’-联咪唑单支撑的Strandberg型POMs。在这些化合物中,联咪唑展示了多样的配位方式,即与Zn以单齿、双齿和四齿3种方式配位。其中在化合物1中,去双质子的2,2’-联咪唑四齿配体biim2-;在POM体系中首次出现。3个化合物首次作为催化剂用于有机合成反应,并显示出较好的酸催化性能:{H9(H2biim)7}[(μ-biim){(Zn(H2O)2)0.5(HP2Mo5O23)}2]·7H20(1){H6(H2biim)3}[Zn(H2biim)(H3biim)(H2O)(P2Mo5O23)]2·3H2O (2){H10(H2biim)7}[Zn(H2biim)(H2O)2(P2Mo5O23)][P2Mo5O23]·9H2O (3)2、采用水热合成方法,合成了1个含有2个[(HPO4)2Mo5O,5]4-杂多阴离子和4个[Ni(H2biim)3]2+配阳离子的荷移盐:[Ni(H2biim)3]4[(HP04)2Mo5O15]2-3H2O (4)3、采用常规合成方法,合成了1个中心对称、由[Mn(H2O)4]2+]阳离子桥联的“哑铃型”Strandberg型POM化合物:{H8(H2biim)5}{Mn(H2O)6}[μ-Mn(H2O)4{(HPO4)2Mo5O15}2]·14H2O (5)4、采用常规合成方法,合成了1个新颖的具有Keggin结构的无机-有机杂化化合物,即Mn-H2biim-{PMo12}配聚物,该化合物中含有无限的Mn-H2biim构成的1D链和Mn-Mn金属键:{[Mn7(H2biim)7{PMo12O40}2Cl]·12H2O}n (6)
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