TiO2双槽转盘光催化燃料电池降解有机污染物的研究

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TiO2光催化技术从1972年提出至今已经在杀菌消毒、空气净化、防霉除臭、防污自洁、光解水制氢、有机污染物降解、太阳能电池等多方面取得了显著的进步并得到了广泛的应用,但是其作为一种污水处理的高级氧化技术还依然停留在实验室研究阶段。虽然近年来在围绕改变TiO2颗粒的微观结构,增大TiO2膜电极的比表面积,选择合适的电极基底材料,构建TiO2复合材料等领域已经做了深入的研究,在拓宽激发光能的利用范围、提高激发光的利用效率、消除电子-空穴对的无效复合等方面取得了一定的成效,但一直以来光催化反应器的发展并没有得到足够的重视,传统的浸没式或套管式反应器存在设计缺陷:(1)激发光在进入反应介质后存在严重的溶液吸收效应,使得照射到光催化剂表面的激发光能量大幅度减弱;(2)传统的搅拌棒或磁力搅拌方式的传质效率不高,而超声振荡甚至阻碍了氧气参与光催化反应;(3)反应器装置较为复杂,甚至需要循环水冷却,能耗比较高。因此开发高效、低耗的光催化反应器已经成为了推动光催化技术在污水处理领域进一步发展的必然选择。论文针对传统光催化反应器的缺陷,在课题组已有的光电催化反应器的基础上设计了双槽转盘光催化燃料电池系统,通过不同材质和特性的阳极、阴极转盘的引入,不仅降低了入射光在溶液中的吸收效应,抑制了光生电子-空穴对的无效复合,强化了反应介质与降解产物之间的传质效率,同时阻止了阳极反应和阴极反应之间的相互影响,并在阳极和阴极间连接的外电路中获得了更高的电流输出。其主要的研究内容如下:1.通过溶胶凝胶法制备了TiO2/Ti平板电极,在通过盐桥连接的双槽转盘光催化液膜反应器中考察了反应体系的工作参数。使用TiO2/Ti平板转盘电极作为阳极,同等面积和形状的铜(Cu)转盘电极作为阴极,处理浓度为25 mg·L-1,阳极和阴极反应槽中各200m L的罗丹明B(RhB)模拟染料废水:(1)对RhB溶液进行自然降解、曝气降解以及曝气光解等基础试验,了解在没有TiO2光催化的情况下,双转盘光催化反应器对RhB的降解能力;(2)设置转盘的转速分别为30、50、70、90 r·min-1,了解转盘转速对反应器降解目标化合物RhB的影响;(3)分别设置反应溶液的pH值为1.0、2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0、11.5和13.0,根据阳极和阴极反应槽中目标化合物RhB的脱色率确定后续实验的最佳pH值;(4)在最优试验条件下,对RhB进行120 min的光催化降解,阳极和阴极反应槽中RhB的脱色率分别为56.4%和43.4%,TOC降解率分别为29.5%和23.1%,光电流的平均值为0.35 m A,电流密度约为78.5 m A·m-2。2.以质子交换膜代替盐桥作为阴极和阳极反应槽之间的连接介质,使用溶胶凝胶TiO2/Ti平板转盘电极作为阳极,Cu转盘电极作为阴极,对初始浓度为25 mg·L-1,阳极和阴极反应槽中各200 m L的RhB模拟染料废水进行120 min的光催化降解,阳极和阴极反应槽中RhB的脱色率分别为77.5%和58.5%,光电压数据平均值为0.23 V,光电流数据平均值为0.48 m A,电流密度约为107.41 m A·m-2。3.通过阳极氧化法分别使用0.5%HF-H2O无机体系和0.3 wt%NH4F-2 wt%H2O-乙二醇有机体系在Ti平板表面制备TiO2纳米管(TNAs),得到阳极氧化TNAs/Ti平板电极。(1)通过比较发现有机体系TNAs/Ti转盘电极比无机TNAs/Ti转盘电极表面的纳米管更规整,具有更大的纳米管内径。相较于溶胶凝胶TiO2转盘电极,TNAs/Ti转盘电极具有更大的比表面积和光吸收能力;(2)二者的XRD图谱显示电解得到的TiO2均是锐钛矿成分;(3)无机TNAs/Ti转盘电极所产生的光电流平均值为0.59 m A,电流密度约为130.37m A·m-2。有机TNAs/Ti转盘电极所产生的光电流平均值为0.82 m A,电流密度约为181.67m A·m-2;(4)在最优试验条件下,对阳极和阴极反应槽中各200 m L的RhB溶液进行光催化降解处理。在阳极反应槽中,无机TNAs/Ti转盘电极和有机TNAs/Ti转盘电极对RhB溶液的降解程度相当,脱色率分别为97.7%和97.5%,而阴极反应槽中,Cu转盘电极对RhB溶液的脱色率分别为81.0%和89.1%;(5)使用2块串联的Cu转盘作为系统的阴极,在降低Cu阴极表面的电子密度的情况下,双阴极的使用促使阴极反应槽中RhB溶液的脱色率上升至93.2%,由此证明在单阴极转盘体系中,阴极反应槽中有副反应4H++O2+4e-→2H2O发生。4.在双槽转盘液膜反应器的研究基础上,提出双槽转盘光催化燃料电池(RPFC)的概念,并通过H2O2、·OH、h+的存在性验证,N2、O2氛围对反应过程产生的影响等试验,证明并补充了转盘光催化燃料电池的反应机理。5.采用TNAs/Ti阳极-Cu阴极的双槽转盘光催化燃料电池对罗丹明B、活性艳红X-3B、亚甲基蓝、双酚A、葡萄糖等化合物进行光催化降解,结果表明双槽转盘光催化燃料电池对各种类型的化合物均有一定程度的降解能力,阳极反应槽中各物质的脱色率为69.8%96.8%,阴极反应槽中脱色率为55.0%90.1%。对反应前后的RhB溶液进行COD测试,阳极反应槽中COD下降约88.8%,阴极反应槽中COD下降约67.7%。6.利用阳极氧化法在楔形阵列转盘表面制备得到TiO2纳米孔电极,利用浸渍法在石墨转盘表面制备得到血红蛋白膜电极,将其分别作为转盘光催化燃料电池的阳极和阴极,对RhB溶液进行光催化降解处理,以评估反应器的降解能力。(1)阳极氧化法在楔形阵列结构表面形成了形如海绵的纳米孔洞(Nanopore),孔洞的形状和大小均不规则,其直径的范围约是200500 nm;(2)楔形阵列结构表面TiO2纳米孔阳极-血红蛋白膜/石墨阴极光催化燃料电池以TiO2光催化作为反应驱动力,阳极反应产生的e-通过外电路转移至阴极,在石墨基底处与通过质子膜转移至阴极的H+结合生成H2O2和·OH。而石墨表面吸附的血红蛋白铁卟啉活性中心在氧化过程中催化产生O2·-,以此促进H+生成H2O2和·OH,从而抑制燃料电池阴极4e-反应生成H2O这一副反应。因此在血红蛋白膜/石墨阴极,·OH是用于进行目标化合物降解处理的主要驱动力;(3)楔形阵列结构表面TiO2纳米孔阳极-血红蛋白膜阴极光催化燃料电池在实际运行过程中比有机TNAs/Ti阳极-Cu阴极光催化燃料电池输出更多的光电流,但是其对目标化合物的降解能力则略为逊色。
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