离子液体中过氧钨钼杂多化合物催化氧化燃油脱硫的研究

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苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是燃油中难以通过加氢脱硫去除的有机硫化物。近年来,关于非加氢脱硫的技术引起了人们极大的兴趣,萃取-氧化脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的超深度脱硫技术。离子液体是一种绿色的环境友好溶剂,具有无蒸汽压、不挥发等优点,这就避免了有机溶剂带来的环境和安全问题。本文主要研究萃取-催化氧化用于燃油深度脱硫。以离子液体为萃取剂和溶剂,以30%的双氧水为氧化剂,以过氧钨钼杂多化合物为催化剂进行燃油的深度脱硫,实现了绿色催化氧化BT、DBT和4,6-DMDBT的目的。本学位论文研究的主要内容为:合成了三种过氧磷钼化合物:[(C4H94N]3{PO4[MoO(O22]4}、[C14H29N(CH33]3{PO4[MoO(O22]4}、[C16H33NC5H5]3{PO4[MoO(O22]4}和三种过氧磷钨化合物:[(C4H94N]3{PO4[WO(O22]4}、[C14H29N-(CH33]3{PO4[WO(O22]4}和[C16H33N(CH33]3(PO4[WO(O22]4}。对其进行了组成和结构表征;以DBT为底物,考察了“离子液体萃取”、“离子液体-H2O2”、“催化剂-H2O2”、“离子液体-催化剂-H2O2”四种脱硫体系的活性;研究了离子液体、底物、反应时间、反应温度、氧化剂用量和循环次数等因素对脱硫率的影响。实验结果表明:在萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)体系中,短碳链的过氧杂多化合物要比长碳链的催化活性好;由于碳链越长,不易使催化活性中心和底物接触,有机硫化物难以被氧化,从而脱硫率偏低;和钼系的催化剂相比含钨系的催化剂活性较好。反应3h活性最好是短碳链的过氧磷钨四丁基铵,以其作催化剂脱硫率可达98.1%,以过氧磷钼四丁基铵为催化剂脱硫率可达97.3%。同时,对这两种脱硫体系进行了机理的分析。通过对不同条件实验的分析,得出最佳反应条件:n(H2O2)/n(DBT)/n(催化剂)=200:100:1,温度为70℃,反应时间为3h,[bmim]BF4的用量为1mL。通过考察ECODS的循环性能,发现体系经过五次循环,活性仅有微弱的降低,说明ECODS体系具有很好的稳定性。
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