碳纳米管负载非晶态合金催化氯代硝基苯加氢性能的研究

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本文以碳纳米管(CNTs)为载体,根据水和乙醇的表面张力不同,将CoCl2或NiCl2选择性地负载在CNTs的管内和管外,采用化学还原法制备出不同负载方式的非晶态Co-B/CNTs和Ni-B/CNTs催化剂。对催化剂物理化学性能进行表征测试,以氯代硝基苯(CNBs)加氢制氯代苯胺(CANs)反应为探针,研究了活性组分负载方式、高温晶化等对Co-B/CNTs和Ni-B/CNTs催化性能的影响,推导反应动力学,并进一步研究金属离子对催化剂性能影响。非晶态Co-B/CNTs催化剂制备及CNBs加氢性能研究表明:(1)与CNTs管外负载方式相比,采用CNTs管内负载方式,受到CNTs管内限域效应的影响,CNTs管内纳米空间能有效抑制Co-B颗粒生长团聚,减小活性组分流失,提高非晶态合金的热稳定性;(2)采用CNTs管内负载方式的Co-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢活性(6.41 mmol/g·h)明显高于CNTs管外负载方式的Co-B-out/CNTs催化剂(4.30 mmol/g·h),高温晶化会导致催化剂活性下降;(3)Co-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢反应近似为一级反应,其表观活化能为32.11kJ·mol-1。非晶态Ni-B/CNTs催化剂制备及CNBs加氢性能研究表明:(1)与管外负载的Ni-B-out/CNTs催化剂相比,采用管内负载的Ni-B-in/CNTs催化剂中非晶态Ni-B粒子粒径小且分布均匀,热稳定性高;(2)Ni-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢活性(37.64 mmol/g·h)明显高于Ni-B-out/CNTs催化剂(29.88 mmol/g·h),高温晶化同样会导致催化剂活性下降;(3)Ni-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢反应近似为一级反应,其表观活化能为26.76kJ·mol-1。金属离子种类及用量对Co-B-in/CNTs和Ni-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢性能影响表明:(1)添加Fe3+或Ce3+能显著提高Co-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢活性,当Fe:Co摩尔比为1:100或Ce:Co摩尔比为1:125时,m-CNB加氢反应速率从7.49 mmol/g·h分别提高到10.44 mmol/g·h、10.61 mmol/g·h;(2)添加Fe3+或Tm3+能显著提高Ni-B-in/CNTs催化剂m-CNB加氢活性,当Fe:Ni摩尔比为1:100或Tm:Co摩尔比为1:125时,m-CNB加氢反应速率从43.44mmol/g·h分别提高到63.04 mmol/g·h、64.40 mmol/g·h。
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