上海PM2.5中水溶性有机物的吸光特性及其影响因素

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大气颗粒物中的有机物能高效散射太阳光,但部分有机物在近紫外~可见光波段也有较强的光吸收作用,对大气能见度和全球辐射平衡有重要的影响。水溶性有机物(WSOM)是吸光性有机物的主要存在形态,展开对WSOM吸光特性的研究有助于更全面地了解大气细颗粒物的物理化学性质以及对大气灰霾的形成机理研究有重要的科学意义,也可以为上海及长江三角洲地区大气污染防治策略的科学制定提供基础资料。本研究在上海郊区青浦(QP)和城区浦东(PD)设立观测点于2017年1月~2018年12月期间同步采集了PM2.5样品,测定了PM2.5样品中水溶性有机碳(WSOC)的浓度及光吸收特性,探讨了WSOC及其光吸收能力的时空分布、影响因素和可能来源,得到如下主要结果:(1)QP和PD观测点2017年和2018年WSOC的平均质量浓度为2.09μg·m-3和2.11μg·m-3,没有明显的年际变化;郊区点QP的WSOC浓度(整个采样期平均2.21μg·m-3)高于PD(1.98μg·m-3),但两个观测点的浓度差仅为10%左右,说明上海PM2.5中WSOC的分布具有较好的空间均一性。WSOC浓度存在较为明显的季节变化,冬季浓度(QP和PD分别为2.77和2.52μg·m-3)显著高于夏季(1.80和1.91μg·m-3)(P<0.01)。WSOC在OC中的占比范围为46%~61%,不同季节的WSOC/OC比值无显著差别,2018年(60%)稍大于2017年(56%),说明与2017年相比2018年OC的组成发生了一定的变化。(2)WSOC与其他化学组分的相关性分析、主成分分析以及示踪物产率估算结果表明上海PM2.5中的WSOC主要来源于二次有机气溶胶,生物质燃烧也有一定的贡献且冬季贡献最大(约20%)。观测点气团48小时后向轨迹的聚类分析表明,本地污染是上海PM2.5中WSOC的重要来源,但同时也受到周边地区以及北方内陆污染物长距离传输的影响,且冬季受人为活动排放的影响更大。(3)WSOM在365 nm的光吸收系数Abs365、质量吸收效率MAE365以及吸光波长依赖性AAE的分析结果显示,2017年上海PM2.5中WSOC的吸光能力(Abs365和MAE365平均值分别为1.38 Mm-1和0.68 m~2·g-1)大于2018年(1.10Mm-1和0.56 m~2·g-1)。WSOC的吸光性存在显著的季节变化,冬季Abs365(QP2017年和2018年分别为2.73 Mm-1和1.73 Mm-1;PD站点分别为2.15Mm-1和1.23 Mm-1)是夏季(QP 1.04 Mm-1和0.80 Mm-1;PD 1.11 Mm-1和0.55 Mm-1)的2.2倍,冬季MAE365值(QP 0.96 m~2·g-1和0.65 m~2·g-1;PD0.76 m~2·g-1和0.62 m~2·g-1)也显著高于夏季(QP 0.64 m~2·g-1和0.37 m~2·g-1;PD 0.51 m~2·g-1和0.39 m~2·g-1),表明上海冬季WSOM的吸光能力更强。(4)对不同波段(365 nm、400 nm和500 nm)的吸光特性研究显示,上海PM2.5中的水溶性有机物在400~500 nm可见光波段的Abs可达365 nm波段Abs365的10~64%,这表明WSOM在近可见光波段仍有重要的吸光贡献。以文献中上海2019年冬季PM2.5中碳质组分370 nm的吸光系数作参考,2017和2018年上海冬季WSOM对于PM2.5中碳质组分的总吸光能力的贡献为15.3%和9.3%。(5)QP、PD观测点的光吸收波长依赖指数AAE的季节变化没有明显的规律,但2018年的AAE值(4.86)大于2017年(4.21),说明2018年WSOM可能受SOA老化过程“光漂白效应”的影响更大。AAE与Absλ和MAEλ之间存在负相关关系,但相关性不强,表明AAE的影响因素复杂。(6)Abs365与其他化学组分的相关性分析以及PMF的解析结果表明,二次有机气溶胶和生物质燃烧是上海PM2.5中WSOM吸光能力的主要贡献者,共贡献了吸光系数的85%以上,冬季WSOM吸光能力强可能与生物质燃烧的排放增加以及铵盐/NH3二次反应形成的含氮有机物密切相关,而夏季的WSOM主要来自于二次转化。
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