TiMn基贮氢合金组织结构及贮氢性能研究

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由于TiMn基Laves相贮氢合金具有易活化、较好的吸放氢动力学性能、价格低廉等优点,被认为是最有希望应用于质子交换膜型(PEMFC)燃料电池贮氢器的贮氢合金之一。但是TiMn基Laves相贮氢合金应用到质子交换膜型(PEMFC)燃料电池具有以下两个缺点:室温下,吸放氢平台压力高(﹥2Mpa);有限的吸放氢量(﹤1.8wt%)。由于这两个缺点的存在使TiMn基贮氢合金应用到质子交换膜型(PEMFC)燃料电池还有一段距离。V是常温下可以吸放氢的元素,且具有较好的吸放氢动力学性能,是一种非常重要的提高贮氢特性的元素。但是纯钒的价格昂贵,限制了其大规模应用。本文从实际应用的角度出发,选择价格相对较低的80钒铁对TiMn2合金中的Mn进行部分取代,采用感应熔炼法制备合金TiMn2-5x(V4Fe)x(x=0.1,0.2,0.3,0.35),探讨了合金制备、合金的组织结构,利用电化学方法研究了80钒铁的取代量、粒径大小、温度等对放氢PCT曲线的影响。得出了以下研究结果:(1)通过多次实验得出了合金组分的添加顺序,并在0.1Mpa氩气保护下获得了钮扣状的合金块。通过对铸态合金的X射线荧光光谱分析发现,x=0.10合金成分的实验值与设计值基本一致,而x=0.2~0.35合金的实验值与设计值存在较大差异。(2)合金的XRD分析得知,1#合金是C14Laves相为主相;2#和3#合金都是以BCC结构的TiFe相为主相;而4#合金是以BCC结构的V基固溶体相为主相。合金SEM显示在基体中都出现了数量不等的偏析区(逐渐由树枝状转变为岛状)。而偏析区主要是Ti的偏析,基体主要是Ti、V、Mn、Fe。(3)随着80钒铁的增加,合金的活化变得越来越困难,合金的放电容量不断增大,但是当x=0.35时放电容量突然减小;P-C-T曲线平台逐渐下降,平台斜率有逐渐增大的趋势。(4)合金充电过程出现气泡,并且随着充电时间的延长气泡数量不断增多;合金充放电前后的表面形貌分析发现,合金的表面都有不同程度的粉化。(5)比较TiMn0.50(V4Fe)0.30合金的电化学测试结果与容量法测试结果发现,电化学测试放氢量低于文献报道,而氢压却高于文献;该合金放氢过程的焓和熵(-36.1KJ/mol,-126.9 J/(mol·K)),这与文献用容量法测试的结果基本一致。(6)随着粒径的减小,TiMn0.5(V4Fe)0.3合金的活化性能得到改善,但是放电容量降低,平台压下降,斜率增大。(7)TiMn0.5(V4Fe)0.3合金在低温273K温度下出现了钝化现象,327K高温钝化现象消失;从298K到327K温度范围内,随着温度的升高平台压力升高,放电量减少。在273K温度下,TiMn0.5(V4Fe)0.3合金的放电容量和平台氢压都很低。
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