高性能氮化钒基纳米电极材料的设计及储能性能研究

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随着人们对高能量、长寿命、微型化储能器件的迫切需求,具有长效循环和高功率密度的超级电容器(SCs)和具有高能量密度的锂硫(Li-S)电池引起了研究者的广泛关注。电极材料是储能器件的核心,决定了储能器件的性能好坏。过渡金属氮化物(TMNs)是一类兼具类金属高导电性、赝电容性、高密度、类铂催化特性的电极材料。在众多的TMNs中,氮化钒(VN)作为一种典型的电极材料被广泛研究,然而将VN应用于SCs和Li-S电池电化学储能仍然存在以下问题:(1)VN在碱性电解液中才显示出较大的赝电容,然而在碱性电解液中,TMNs易发生电化学氧化溶解,循环稳定性差;(2)虽然VN电容电极材料理论容量高,但是实际中受限于材料利用率,比容量大多偏低;(3)VN是典型的陶瓷型材料,脆性大、柔性差,不便于构建柔性器件;(4)VN能够通过催化转换作用和极性强化学吸附作用限制Li-S电池中的S流失,提高循环稳定性,同时其类金属高导电性能够改善S阴极的倍率性能,VN是一种有潜力的载S材料,但VN在Li-S电池中的应用研究报道较少。本论文围绕高性能VN电极材料的设计及其SCs和Li-S电池的储能性能研究展开工作,主要研究内容和创新点如下:(1)针对VN循环稳定性差和柔性差的问题,设计了一种二维介孔VN纳米片(MVN)与多孔电化学剥离石墨烯(PEG)叠层结构的自支撑电极膜(MVN/PEG)。纳米尺度下的均匀叠层和大面积的面接触不仅保证每层VN都得到PEG的保护,VN的电化学氧化溶解被有效抑制,循环性能得到改善,而且大尺寸PEG的柔性可以被最大化的利用,膜电极整体结构的稳定性和柔性得到提高;同时这种面贴面叠层结构有利于电子在层间的快速传输;PEG相比无孔EG缩短离子的扩散路径,增加离子扩散速率,有利于高面载量厚膜电容性能的发挥。MVN/PEG不仅表现出高赝电容和高倍率特性,同时能够展现出优异的柔性和高循环稳定性(10000圈的容量保持率为81.1%,高于纯VN的11.5%),高面载量(32 mg/cm2)的亚毫米厚膜(170μm)电极的体积比容量达328.2 F/cm3,此厚膜构成的全固态柔性SC的能量/功率密度分别为7.5 Wh/L和65974.5 W/L,在柔性储能领域有重要的应用前景。(2)针对大多VN比容量小和循环稳定性差的问题,提出了“空间限域”氮化苯胺插层二维V2O5有机无机杂化材料的方法,一步法制备了高容量和长循环的VN纳米颗粒插层石墨烯(VN@C/G)纳米片复合材料。氮化过程中插层苯胺层被V2O5层在分子尺度下“空间限域”原位碳化成二维石墨烯,而V2O5层被石墨烯限域长大原位氮化成零维VN纳米颗粒,零维VN均匀嵌入分散到二维石墨烯中被石墨烯包覆;小尺寸的纳米VN颗粒提供大量的赝电容电化学储能位点,提升比容量,碳包覆层和连续的二维石墨烯片抑制VN的电化学溶解,改善VN的循环稳定性,VN@C/G展现出高比容量和长循环稳定性,体积比容量高达1203.6 F/cm3,这在TMNs中最高,而且优异于目前最好的碳材料(800 F/cm3),10000次循环的容量保持率达90%;同时插层结构有利于离子的快速扩散,VN@C/G具有类金属导电性、与电解液具有良好的浸润性,VN@C/G在210 A/cm3电流密度下具有703.1 F/cm3的高倍率容量,150μm亚毫米厚的高载量膜(31.1 mg/cm2)在0.5 A/g的下仍表现出867.1 F/cm3的高体积比容量和12.8 F/cm2的高面积比容量。(3)针对VN是一种有潜力的新型S载体材料,提出了通过VN@C/G载S改善Li-S电池的电化学储能性能的概念,将S均匀的负载到VN@C/G孔洞中制备了高性能VN@C/G-S复合电极。VN@C/G的高比表面积提供载硫空间,石墨烯作为物理阻挡层阻挡可溶性多硫化锂(LiPSs)的流失,极性VN提供强化学吸附位点限制LiPSs溶解,纳米小尺寸的VN颗粒作为催化剂提供充足的催化位点加快更多的LiPSs转化成不溶的Li2S2和Li2S,VN@C/G类金属的高导电性增加充放电过程中的电子转移速率,这些多重协同效应赋予VN@C/G-S电极优异的Li-S电池性能。VN@C/G-S电极表现出1420 mAh/g的高比容量(0.2 C),优异的倍率性能(10 C的容量为580 mAh/g),优异的长效循环稳定性,在1 C下循环300次后的容量保持率为83.4%。这拓展了TMNs在Li-S电池储能体系中的应用,为设计高性能S载体材料提供了新思路。
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