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相变材料是一类重要的信息功能材料,其本征物理性质及输运特性在应用中具有极其重要的作用。近年来,金属-绝缘相变材料二氧化钒,由于其在智能玻璃、忆阻器和红外探测器等中的潜在应用,已经成为固体物理、凝聚态物理和光电子学领域研究较多的材料之一。二氧化钒作为大家熟知的过渡金属氧化物,在室温下具有绝缘态单斜结构(P21/c),禁带宽度约为0.7 e V。受到应力、掺杂等因素影响,禁带宽度一般会上下浮动0.2 e V。当温度高于340 K时,二氧化钒发生绝缘-金属相变,常温绝缘态单斜结构向高温金属态金红石四方相(P42/mn)转变。同时,价带a1g与导带pge交叠,禁带宽度变为零。此外,二氧化钒在相变过程中电阻值发生3-5个量级的变化。一般的,常温下近红外区(~2650 nm)透射率一般为80%左右,相变后透射率一般下降到30%以下,不同厚度的样品,透射率大小会相应改变。值得注意的是,二氧化钒的相变温度在室温附近,相对于钒的其他氧化物,例如,V2O3和V2O5,其相变温度约为160 K和530 K,这就使得二氧化钒在实际应用中更具竞争力。利用相变前后电阻率和近红外区透射率的显著变化,二氧化钒在智能窗户、隐身斗篷、红外探测等领域有很好的应用前景。二氧化钒作为经典的相变材料,迄今为止已经有大约60年了。其电学与光学性质的研究也比较成熟,虽然二氧化钒相变的真正起源目前还存在争论-是结构相变占据主导(皮尔相变),还是电子相变占据主导(莫特相变),亦或是两者协同作用驱动相变。相变起源的不确性争论就使得深入研究二氧化钒的能带结构、电子跃迁、介电常数等基本物理性质具有重要意义。目前,大量的研究都比较关注外部因素,例如电场、应力、掺杂等对二氧化钒相变等基本物理性质的影响。对材料一些本征性质的研究相对要少一些,例如氧空位、晶向、载流子浓度等对二氧化钒内部电子跃迁和介电常数的影响。从2004年英国曼彻斯特科学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫发现单层石墨烯以来,二维材料的发展趋势、应用前景日趋明朗。二维材料,包括石墨烯、氮化硼、黑磷、过渡金属硫族化合物、过渡金属碳及氮化物等,其优异的电学与光学性能,例如超高导电性、超高迁移率、超高光电响应、优异的催化及产氢效率、显著的海水淡化性能等,使得二维材料成为未来应用的佼佼者。二氧化钒,作为经典的相变材料,怎样将其与新颖的二维材料应用到一起,亦或是怎样利用其本身的相变来调控二维材料的光电性质,就成为二氧化钒应用的一个新的切入点。作为新型的凝聚态光谱学表征手段,其具有非接触、非破坏和高灵敏度的优点。通过相关理论模型对光谱进行分析,可以得到薄膜、块材、粉末等材料的介电常数、电子跃迁和能带结构等一系列光学信息。更重要的是,在验证材料相变特性等方面,优势非常明显。如果材料在变温过程中发生明显的相变,那么通过光谱变化可以很容易判断出来。例如,VO2的相变,可以从拉曼、透射、椭圆偏振和红外光谱变化观察出来。进一步,对于微观样品,例如二维材料Ti Se2具有电荷密度波态(CDW),其在212.5 K发生相变。因此,在212.5 K附近拉曼峰强度会发生明显变化。而对于不容易从光谱观察出来的相变,则可以进一步用理论模型分析其电子跃迁和介电常数等光学信息,得到其微观相变机制。并且通过研究材料的物理机制,分析电子跃迁等演变规律,为研究材料的相变机制提供了可靠的途径。总而言之,光谱学手段对于宏观材料还是微观材料,相变明显或者相变不明显的材料都具有普适性。本文的主要工作和创新点包括以下几点:1.采用脉冲激光沉积技术,在不同氧分压下制备了不同钒氧配比的样品。通过对透射光谱拟合,得到了电子跃迁、介电常数随温度和氧分压的变化规律。同时深入研究了氧空位对电子跃迁和介电常数的影响,发现氧空位可能会引入杂质能级,从而造成电子跃迁能量在相变后,即能带重叠后并不为零。通过控制不同氧分压(5-50 m Torr),本工作采用脉冲激光沉积技术成功制备出具有热致相变的VO2纳米晶薄膜。采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜等手段分析了薄膜的结晶取向、元素配比和表面形貌等重要参数。随着氧分压的升高,薄膜的相变温度从50?C升高到75?C,实现了氧分压对薄膜相变温度的调控。同时研究了VO2薄膜的变温紫外-近红外透射光谱,进一步采用Drude-Lorentz(DL)模型对透射谱进行拟合,得到了介电函数和电子跃迁能量等随氧分压的变化。结果表明E1和E2电子跃迁随着温度变化遵循传统的回线行为。但是我们发现随着禁带闭合,E1并没有减小为零,这种拖尾现象很有可能是由杂质能级造成的。不同的氧分压可能会产生晶格缺陷,由此引入施主能级和受主能级。施主能级由氧空位产生,受主能级由钒空位产生。施主能级能够为空的π*导带提供电子,从而使得导带电子浓度增加,降低相变温度;相反的,受主能级能够禁锢电子,使得导带电子浓度降低,从而相变温度升高。因此,本工作相应调整了Goodenough提出的能带结构理论来说明杂质能级对电子跃迁的影响。2.采用变温透射光谱和变温拉曼光谱,系统研究了二氧化钒薄膜晶向对电子能带结构和高能跃迁的影响。(011)和(-111)晶向的出现被认为是孪生晶体形成的标志,这会导致晶格扭曲和V-V键二聚化方向偏离单斜相的am轴。通过拟合发现,孪生晶体导致的晶格扭曲和V-V键二聚化方向偏离会导致高能跃迁能量随温度变化呈现异常滞后回线,而低能跃迁能量则不受此的影响。通过脉冲激光沉积技术制备了高质量的不同厚度的二氧化钒薄膜。变温透射和变温拉曼的结果表明,薄膜晶向对二氧化钒的相变产生巨大影响。XRD结果表明薄膜为纯单斜相,并且随着厚度增加,择优取向(020)转变为(-111)相。我们认为(011)晶向和(-111)晶向的成对出现是孪晶形成的标志,这会造成氧原子的重新排列和钒原子偏离单斜相所在位置。采用Drude-Lorentz(DL)模型对透射谱进行拟合得到的电子跃迁能量,我们发现高能电子跃迁E3容易受到晶向影响,而晶向改变对低能跃迁E1几乎没有影响。在相变过程中,对于84 nm的薄膜,高能跃迁E3随温度变化呈现异常回滞现象,并伴随有约0.5 e V能量蓝移。这一结果表明,当(020)转变为(-111)晶向时,晶格扭曲会导致空的σ*带向费米能级移动。相对于厚度为39 nm和57 nm,晶向为择优取向的薄膜,非择优取向的薄膜的电子跃迁能量发生异常改变。即在绝缘态时,E3能量减小了约0.8 e V,E2能量增加了约0.1 e V。上述结果表明,异常的电子跃迁和能带变化可归因于晶格扭曲和V-V键二聚化方向偏离单斜相的am轴。3.通过变温透射、变温电阻和常温反射,系统研究了不同厚度(27、40和63 nm)通过变温透射、变温电阻和常温反射,系统研究了不同厚度(27、40和63 nm)薄膜的电学和光学性质。研究结果发现,透射变化率和电阻下降量级与近红外区(约0.62-1.63 e V)常温透射斜率成正相关。仔细分析金属态电阻大小,我们发现27 nm的电阻率低于40 nm的电阻率,这违背了电阻率随厚度增加而降低的规律。结合异常的逆时针电子跃迁(E3)回滞曲线和载流子浓度,我们认为反常的电阻率变化和异常的逆时针电子跃迁回滞曲线是由a1g能带在相变过程中劈裂为赫本能带造成。采用脉冲激光沉积技术制备了不同厚度的样品。为了避免厚度增加造成孪晶出现,通过控制生长时间,使得厚度分别为27,40和63 nm。通过变温透射、常温反射和变温电阻等测试,我们发现透射变化率和电阻下降量级随着近红外区透射和反射斜率增加而增加。一般的,对于金属态二氧化钒,薄膜的载流子浓度随着厚度增加而变大,亦即电阻率随着厚度增加而减小。然而,变温电阻结果表明,在金属态,27 nm的电阻率小于40 nm的电阻率。为了解释这一反常现象,我们分析并比较了金属态载流子浓度的大小。根据Drude参数和?-求和准则,在特定的跃迁能量内,载流子大小关系为N63 nm>N27nm>N40 nm。为了进一步从内部机理分析这一反常现象,我们深入分析了电子跃迁随温度的变化规律。对于最薄的样品(27 nm),高能跃迁(E3)随温度呈现逆时针变化,而其他电子跃迁回滞曲线均为顺时针变化。结合金属态电阻率反常变化,我们这认为两种异常现象和金属相电子相互作用有关,这会导致a1g能带在相变过程中劈裂为赫本能带。赫本能带的出现则象征着a1g能带与gep能带交叠增加,亦即载流子浓度的增加。而费米能级以下的赫本能带则会导致E3随着温度升高发生蓝移。因此我们能够观察到反常的电阻率变化和逆时针变化的电子跃迁。4.采用脉冲激光沉积技术,制备了混合多层VO2/Al:Zn O异质结。通过变温透射、变温反射、变温拉曼和简易光电探测系统,系统研究了异质结的光学和电学性质。实验结果表明,二氧化钒的相变温度随着Al:Zn O层数增加而降低。受到双层Al:Zn O的影响,绝缘态的拉曼振子呈现周期性震荡。进一步的,通过施加外部电压,可以实时调控二氧化钒的近红外光电开关特性。采用脉冲激光沉积技术制备了多种结构的VO2-Al:Zn O异质结,包括Al2O3/Al:Zn O/VO2,Al2O3/VO2/Al:Zn O,Al2O3/Al:Zn O/VO2/Al:Zn O。通过变温透射等多种光学手段,系统研究了异质结的光学性质和二氧化钒器件的光电开关特性。变温反射结果发现,异质结构Al2O3/VO2/Al:Zn O在近红外区的反射率不是随温度单调增加,而是随温度呈现回旋现象,并且我们可以观察到很强的界面干涉现象。这种现象可归因于Fabry-Perot共振腔效应和二氧化钒折射系数的改变。另外,二氧化钒相变温度随着Al:Zn O层数增加而降低,这是由作为n-n异质结的Al:Zn O向二氧化钒注入电子造成。受到双层Al:Zn O的影响,绝缘态的拉曼振子呈现周期性震荡,这类似于二氧化钒的拉曼振子在由两层Al:Zn O形成的势场之间的运动。通过外加电场于Al2O3/Al:Zn O/VO2,Al2O3/VO2/Al:Zn O,Al2O3/Al:Zn O/VO2/Al:Zn O,二氧化钒器件的红外开关特性能够被实时调控。