Yb3+-Er3+上转换发光对热激活材料组分离子迁移的探测

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光电器件在使用过程中会不可避免地发热,如增益介质为发光晶体或玻璃光纤的激光器、无机发光材料涂覆的LED器件以及荧光灯等。累积的热效应会导致如发光材料发光效率降低、材料颜色改变、材料断裂等宏观现象,微观上则可能会发生材料组分离子的迁移。离子迁移过程可类比于高温下晶体形成Frenkel缺陷或Shottky缺陷的过程。它不仅会发生在晶体如氧离子导体中,也会发生在玻璃/光纤中,热效应会对材料内部微结构造成不可忽视的影响进而影响性能。因此,研究晶体、玻璃和光纤内由于热激活的组分离子迁移具有重要的科学意义和应用价值。但目前用电学设备表征材料离子迁移的方法并不能用于原位探测光功能材料中的组分离子迁移。本论文采用光学手段,即用Yb3+-Er3+上转换发光对结构较为简单的晶体材料β-La2Mo2O9中热激活组分离子迁移的响应进行规律摸索。获得一些基本规律之后,进一步研究探讨磷酸盐玻璃以及光纤材料内Yb3+-Er3+上转换发光对热激活离子迁移的探测。本论文的主要研究结果如下:(1)采用高温固相法制备了具有高温氧离子电导的β-(La,Bi)2(Mo,W)2O9:Yb3+,Er3+材料。变温上转换发光光谱、变温交流阻抗谱、内耗谱、变温拉曼光谱、变温中子衍射和第一性原理计算等数据都证明材料在150°C范围内发生了氧离子/氧空位之间短程活化迁移,即Er3+两个绿光峰与红光峰积分强度比率的自然对数与绝对温度的倒数图(Ln1/T)中都出现转折点。此规律在对比具有离子电导和不具有离子电导体系(包括镓酸盐氧离子导体)的表征结果中得到印证,即在测量温度范围内如果发生热激活组分离子活化迁移过程则Ln1/T图中有转折点,如不发生热激活离子活化迁移或者此温度区间都发生了热激活组分离子迁移则没有明显折点。(2)通过熔融-淬冷法制备出组分为57.5Li2O-37.5P2O5-5.0Ta2O3-3.0Yb2O3-2.0Er2O3的玻璃(1#)以及组分为60P2O5-11Al2O3-10BaO-16K2O-2Yb2O3-1Er2O3的玻璃(2#)。变温上转换发光光谱表明2#玻璃的Ln1/T图中存在转折点,而1#玻璃在室温到300°C都没明显折点。变温交流阻抗谱结果表明2#玻璃到450°C才有明显的离子电导(长程迁移),而1#玻璃在室温下就有明显的离子电导(长程迁移)。即在室温到300°C范围内2#玻璃有可能发生K+短程迁移,而1#玻璃中Li+在整个测试温度区间内都发生迁移从而导致Er3+离子没有感知到化学环境的突变,因此其Ln1/T图无明显折点。2#玻璃升/降温变温光谱中折点和阻抗谱中离子电导造成的电容率漂移也说明折点与离子迁移之间的关联。我们进一步在具有与2#玻璃相同组成的光纤作为增益介质组装而成的激光器中原位地观察到在激光器工作时光纤的上转换光谱中有明显折点,判断其在高于一定泵浦功率下光纤内组分离子K+开始活化迁移。我们下一步将设计激光相干实验来证明是否有折射率的突变,进而佐证K+离子的活化迁移过程。
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