燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置,具有高效、清洁等优点,在电动汽车、便携电源等领域具有广泛的应用前景。然而,燃料电池阴极采用贵金属铂催化氧还原反应,该催化剂成本高且储量有限,限制了燃料电池的应用。因此,设计低成本、高性能的非贵金属催化剂具有重要意义。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有周期性分布的金属和含杂原子修饰的有机配体,并且通过配位作用形成了有序多孔网络结构,被广泛用作前驱体制备过渡金属、氮共掺杂炭催化剂(TM-N-C)。然而,MOFs高温热解过程中易发生结构坍塌,造成孔结构破坏、比表面积下降,导致部分活性位点被包埋于炭材料内部,限制了 TM-N-C氧还原催化活性的进一步提升。基于此,本文利用过渡金属与有机配体的配位作用,分别设计制备了具有核壳结构、金属元素梯度分布的双金属沸石咪唑酯金属有机骨架材料(ZIFs)。以其为前驱体热解制备了系列高性能铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂,改善了孔结构,提高了活性位点利用率,并阐明了 ZIFs前驱体组成与结构对催化剂性能的影响规律。首先,针对ZIFs前驱体在热解过程中结构易坍塌的问题,采用ZIF-8一步氧化制备的ZnO为支撑体,外延生长Fe-ZIF得到具有核壳结构的ZnO@Fe-ZIF。以其为前驱体热解碳化制备了铁、氮共掺杂炭催化剂(Fe-N-C)。研究表明,前驱体ZnO核中的Zn在热解过程中挥发造孔,有利于反应物和生成物的快速传输;同时ZnO能够促进Fe-ZIF壳层的均匀热解,有利于活性位点的均匀分散。电化学测试表明,当Fe/MeIm摩尔比为1/30时,Fe-N-C催化剂氧还原催化活性最优,在0.1 M KOH电解质中半波电位达0.893 V,超商业Pt/C近50 mV,且稳定性明显优于商业Pt/C;在0.1 M HC104电解质中半波电位为0.74 V。为了进一步优化孔结构、提高活性位点利用率,以进一步提升酸性体系下氧还原催化活性,采用Fe盐、Zn盐与苯并咪唑一步水热反应,制备了外部富铁、内部富锌的圆柱状Fe/Zn双金属ZIFs(Fe,Zn-ZIF)前驱体,碳化制备铁、氮共掺杂分级多孔炭催化剂。该催化剂中Fe-N4活性位点高度暴露且均匀分散,孔结构呈现微孔、介孔并存的分级多孔结构。研究表明,当水热时间为24 h、Zn/Fe摩尔比为20、热解温度为1000℃时,催化剂性能最优,碱性电解质中半波电位远超商业Pt/C 51 mV;在酸性电解质中,半波电位达到0.76 V,仅差商业Pt/C 50 mV。此外,该催化剂在酸性和碱性电解质条件下稳定性和抗甲醇中毒能力均优于Pt/C。