铜锰复合氧化物催化氧化甲苯的反应机制探究

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挥发性有机化合物(VOCs)是一类来源广泛的空气污染物,会严重危害人体健康与自然环境,亟需有效控制减排。目前最具实际应用前景的VOCs控制技术为催化氧化技术,该技术具有能耗低、效率高、二次污染少的特点。催化剂作为催化氧化技术的研究核心,近年来受到研究人员的广泛关注。贵金属催化剂受制于资源稀缺、价格高昂,大规模应用并不现实。复合金属氧化物催化剂稳定性好、氧化还原能力强,是一类具有广阔应用前景的催化氧化催化剂。本研究选择苯系物中具有代表性的甲苯作为目标污染物,选择CuMn复合氧化物作为催化剂,考察Cu/Mn摩尔比对甲苯催化活性的影响及CuMn催化剂上甲苯氧化的反应机制;研究碱金属对CuMn催化剂的影响,分析碱金属影响CuMn催化剂活性的原因。首先,本研究采用共沉淀法制备得到CuO,Mn3O4以及具有不同Cu/Mn摩尔比的CuMn催化剂。甲苯催化氧化活性实验证明,当Cu/Mn摩尔比为2时,制得的Cu2Mn1催化剂拥有最佳催化活性及优异的可重复利用性、抗水性。这是由于适当提高Cu/Mn摩尔比,可增大催化剂比表面积,提高催化剂的甲苯吸附量。实验还发现,晶格氧是CuMn催化剂上参与甲苯氧化反应的主要氧物种,而晶格氧含量也在一定范围内随Cu/Mn摩尔比的提高而提高。原位红外实验证明,CuO是CuMn催化剂上甲苯的吸附和氧化位点,甲苯分子首先吸附在CuO上,随后被CuO氧化生成二氧化碳和水。Cu/Mn摩尔比的提高使得催化剂表面Mn4+含量上升,促进Cu+与Cu2+之间的循环,从而有利于催化剂的甲苯氧化活性。稳态动力学实验证明,在CuMn催化剂上发生的甲苯氧化反应并非与甲苯浓度有关的一级反应,其反应级数随温度的升高而升高。这是由于温度会影响CuMn催化剂对甲苯的吸附能力和氧化能力,低温段催化剂的氧化能力是限制反应的主要因素,高温段催化剂的吸附能力是限制反应的主要因素。而后,考虑到碱金属可促进复合金属之间的相互作用,因此本研究采用浸渍法制备得到具有不同K负载量的Cu2Mn1催化剂。甲苯催化氧化活性实验证明,当K负载量偏低或偏高时,K都会抑制催化剂活性;当K负载量适中时,K会促进催化剂活性。在不同负载量的K/Cu2Mn1催化剂中,0.5K/Cu2Mn1活性最佳。表征结果表明,K负载会抑制催化剂氧化还原能力,减小催化剂比表面积及甲苯吸附量。但同时K负载也会一定程度提高催化剂表面Mn4+含量和晶格氧含量。原位红外实验结果证明,Mn4+含量最高的0.5K/Cu2Mn1催化剂上苯环和甲基的反应速率最快,因此其活性最佳。
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