Zr-Cu低温熔渗碳化物反应自生ZrC-Cu复合材料组织与性能

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采用Zr-Cu二元熔体作为浸渗剂,IV–VIB族碳化物为多孔坯体,低温反应熔渗制备了组织和性能良好的反应自生ZrC-Cu基复合材料。相比IVB和VB族碳化物反应熔渗制备反应自生ZrC-MeC-Cu复合材料的过程,Zr-Cu熔体与VIB族Mo和W碳化物的反应较缓和,容易控制。制备的ZrC-Mo-Cu和ZrC-W-Cu复合材料组织均匀。相比W+WC和WC坯体,采用部分碳化的W粉制备的ZrC-W-Cu复合材料具有无WC残余、组织均匀、反应时间短的优点。坯体预烧可以使材料性能稳定。冷等静压100 MPa获得孔隙率47.0–53.6%的多孔坯体,在1300℃反应熔渗Zr2Cu熔体1h后得到了W含量48–73vol%的ZrC-W-Cu复合材料。ZrCx-TiCy-Cu、内晶型ZrC-TiC/W-Cu、ZrCx-NbCy-Cu、ZrCx-TaCy-Cu以及ZrC-Mo-Cu复合材料的显微组织沿浸渗方向出现分层现象。Zr含量增加时,反应、传质速度明显加快,复合材料晶粒粗大;Zr含量低,反应缓和,材料组织均匀。复合材料中生成的富W纳米颗粒及层状纳米相、Ta2C、Nb2C等板状晶通过偏转、桥连裂纹能够有效提高复合材料的断裂韧性。ZrCx-TiCy-Cu、内晶型ZrC-TiC/W-Cu、ZrCx-NbCy-Cu和ZrCx-TaCy-Cu复合材料的断裂韧性分别达到9.67±0.96、10.21±0.31、12.1±4.4和5.34±1.70 MPa·m1/2。ZrC-Mo-Cu复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别达到569 MPa和8.2 MPa·m1/2。ZrC-W-Cu材料由W、ZrC和晶间富Cu相组成,基本没有WC残余。ZrC晶内存在金属(W、Cu)及金属间化合物(W3Cu、Cu5Zr)纳米相。当W含量从73vol%降低到48vol%时,ZrC-W-Cu复合材料的显微硬度从4.71 GPa升高到8.93 GPa,抗弯强度从519 MPa增大到657 MPa,断裂韧性由9.1 MPa·m1/2提高到10.6MPa·m1/2。在氧乙炔焰下烧蚀60–120s后,ZrC-73vol%W-Cu复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率仅0.8μm·s-1和3.5mg·s-1。当材料中W含量小于50vol%时,材料容易发生热震破坏。材料的耐烧蚀机理主要是形成了粘稠ZrO2保护层和WO3、Cu的发汗冷却。利用W和Mo物理、化学性质相似的原理,采用Mo作为指示剂,通过分析(W0.9Mo0.1)C固溶体和Zr-Cu熔体反应界面的元素分布、物相和组织揭示了Zr-Cu熔体和WC固体反应的规律。(W0.9Mo0.1)C致密块体和多孔预制体分别在1200–1600℃和Zr-Cu熔体反应15 min后,W、Mo元素发生偏聚。在Zr-Cu熔体和ZrC晶粒内部发现W偏聚区。表明固熔反应时存在WC向Zr-Cu熔体中溶解的过程。随着反应温度的升高、熔体中Zr含量的增加以及WC颗粒尺寸的降低,溶解速度和溶解量增大。当Zr-Cu熔体中Zr的活度低于0.3时,溶解的W以单质形式析出;当Zr含量较高时,以W-Zr金属间化合物形式析出;当反应温度超过1600℃时,反应界面形成连续ZrC层阻隔WC和熔体的接触,后续反应受C原子在ZrC/W产物层中的扩散控制。1300℃时,用Zr2Cu/WC(Zr/C=1)混合粉末制备的ZrC-W-Cu复合材料中,反应时间从10 min延长到60 min,a ZrC由0.4665 nm增大到0.4671 nm。W、Cu原子的固溶使a ZrC减小。W、Cu原子在有C空位的ZrC晶格内固溶时,结构的形成能较低;溶解度随C空位浓度减小而降低。ZrC晶粒内的富Cu/W纳米相的形成机理是:Cu/W在ZrCx中的固溶度随C空位浓度减小而降低;随时间延长,反应初期固溶的Cu/W原子以金属单质或金属间化合物形式析出。
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