论文部分内容阅读
农药的使用对农业的发展起到了至关作用,但大量的农药使用及较低的利用率给环境及生物的健康带来了极大的危害,如何有效的去除环境介质中的农药是急需解决的问题。去除水体中农药的方法有物理法,微生物降解,湿式氧化法等处理技术,物理法及微生物法不能高效的降解农药,而湿式氧化法处理技术反应条件苛刻,高成本而不能被推广。光催化处理技术是一种新型的高级氧化技术,催化剂可以利用太阳光高效降解有机污染物。如传统的光催化剂TiO2能高效的光催化活性和矿化率,稳定,无二次污染受到研究者的青睐,然而TiO2只能利用紫外光激发,太阳光的利用率低,所以开发新型催化剂和对催化剂进行改性来提高催化剂的光催化活性成为了研究热点,BiOBr和g-C3N4都可以被可见光激发,它们独特的结构使其具有良好的光催化活性,而BiOBr和g-C3N4具有匹配的能带结构,进行复合能够有效的分离光生空穴和电子,从而提高光催化活性。因此,本论文将BiOBr和g-C3N4进行复合,对目前我国用量较大的三种除草剂甲草胺,乙草胺,丁草胺进行降解,并研究其光化学氧化机理,为有毒生物难降解的农药消减提供理论和技术支持。具体研究内容如下: 1.在不同溶剂(水、乙醇、乙二醇、丙三醇、甘露醇)中制备了g-C3N4-BiOBr复合催化剂(既g-C3N4-BiOBrW,g-C3N4-BiOBrEN,g-C3N4-BiOBrEG,g-C3N4-BiOBrGL,g-C3N4-BiOBrMT),并利用X射线衍射法(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)、FT-IR分析,比表面积测定仪(BET、BJH)对催化剂的晶相结构、形貌、带隙、比表面积和孔径进行表征。结果表明,成功制备了不同形貌,比表面积及孔径的g-C3N4-BiOBr复合催化剂。在以丙三醇为溶剂时,BiOBr的{101}面和g-C3N4的{002}面之间进行了有效的复合,复合可能发生在g-C3N4的CN杂环上。在可见光下(λ≥420nm),12h不同溶剂中制备的的样品g-C3N4-BiOBrW,g-C3N4-BiOBrEN,g-C3N4-BiOBrEG,g-C3N4-BiOBrGL,g-C3N4-BiOBrMT对乙草胺的光催化效率分别为73%,91%,77%,100%和40%,以丙三醇为溶剂时制备的g-C3N4-BiOBr复合催化剂因其具有最大的表面积和适当的孔径分布而获得最好的光催化活性。 2.以在丙三醇为溶剂时制备的g-C3N4-BiOBr复合催化剂在可见光下(λ≥420 nm)对甲草胺进行降解,并探讨其光催化氧化机理。g-C3N4-BiOBr在12h内能够完全降解甲草胺。通过TOC的检测,g-C3N4-BiOBr能够对甲草胺进行矿化。通过捕获实验和电子自旋共振实验确定了在g-C3N4-BiOBr复合催化剂降解甲草胺过程中涉及到及到·OH、O2·?和h+的氧化机理。降解过程中离子的检测及GC-MS分析,·OH、O2·?和h+对甲草胺的攻击可以发生在侧链乙基,N-甲氧基甲基,苯环或苯环-N等上,降解途径主要有脱氯、脱氢、脱烷基、脱烷氧基、羟基化、环化、氧化等。 3.以在丙三醇为溶剂时制备的g-C3N4-BiOBr复合催化剂在可见光下(λ≥420 nm)降解乙草胺,并研究其光化学氧化机理。8h g-C3N4-BiOBr对乙草胺的降解率为99.3%,TOC的矿化率为22.54%。循环5次,降解效率依然良好。通过捕获实验及ESR实验的氧化物种跟踪测定,降解过程中离子的检测及GC-MS分析,在降解过程中·OH、O2·?和h+都起到了一定的作用,乙草胺降解途径涉及脱氯,羟基化,N-脱烷基化,Baeyer-Villiger氧化重排和环化。溶液中检测到的甲酸根离子和乙酸根离子表明了苯环发生裂解,最终形成小分子酸物质。 4.以在丙三醇为溶剂时制备的g-C3N4-BiOBr复合催化剂在可见光下(λ≥420 nm)降解丁草胺,并研究了其的降解中间产物,探讨其降解机理及降解途径。2h g-C3N4-BiOBr对丁草胺基本降解完全,通过TOC的检测,g-C3N4-BiOBr能够对丁草胺进行矿化。捕获实验及ESR实验确定降解过程中·OH、O2·?和h+都对丁草胺进行了作用。降解丁草胺过程中产生了氯离子Cl-,次氯酸根离子ClO2-,硝酸根离子NO3-,甲酸根离子HCO2-,乙酸根离子CH3CO2-,结合GC-MS分析的5种中间产物,g-C3N4-BiOBr对丁草胺的降解途径涉及到N-脱烷基化,N-氯乙酰基,羟基氧化,Baeyer-Villiger氧化重排,环化和氧化等。