温控催化剂的制备、表征及无溶剂催化氧化甲苯的研究

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甲苯氧化是一个非常重要的化学反应。其氧化产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯被广泛地应用于医药、食品、香料、树脂、纤维等工业,目前生产工艺主要是采用甲苯液相催化氧化法。国内外主要是用钴盐如醋酸钴作催化剂氧化甲苯而得,但氧化存在产物脱羧严重,产物中苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇选择性比较低,催化剂结垢、流失现象严重等缺点,因此,开发新的催化剂具有重要意义。本论文首先合成了三种“绿色”Lewis酸——过渡金属十二烷基磺酸锰、钴、镍三种催化剂,结合红外光谱、元素分析、溶解性、热重、单晶衍射等分析手段对其结构、热稳定性及溶解性进行了表征。分析显示,三种过渡金属十二烷基磺酸锰、钴、镍均为温控催化剂,催化剂在58℃以上溶于水,在48℃析出。采用无溶剂,无引发剂的情况下进行催化氧化甲苯的实验,结果显示,制备的十二烷基磺酸钴、锰、镍对甲苯的氧化反应表现出了良好的催化活性,其中以十二烷基磺酸钴活性最高。在无溶剂、无引发剂存在的条件下,研究了十二烷基磺酸钴催化分子氧氧化甲苯的反应。得出该反应的最佳反应条件为:甲苯10g,催化剂0.1816 g(为甲苯摩尔质量的0.3%),温度为150℃,氧气压力为1.2MPa,反应时间为3h。在此条件下得到甲苯转化率为11.16%,苯甲醛选择性13.24%,苯甲醇选择性为12.78%,苯甲酸选择性71.45%。并且反应结束后可以直接进行萃取分离,经多次稳定性实验得出实验具有很好的重现性。在无溶剂、无引发剂存在的条件下,研究了NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)/十二烷基磺酸钴协同催化分子氧氧化甲苯的反应。得出该反应的最佳反应条件为:甲苯10g,十二烷基磺酸钴/NHPI摩尔配比为1:1,复合催化剂十二烷基磺酸钴/NHPI用量为甲苯摩尔质量的0.4%,反应温度160℃,氧气压力为1MPa,反应时间为2h。得出甲苯的转化率平均可达24.89%,苯甲酸的选择性平均可达95.23%。
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