含能铵盐共晶的制备与性能研究

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含能铵盐是含能材料领域一个重要的组成部分。高氯酸铵(AP)作为传统氧化剂被用于的推进剂中,分解会产生强酸性气体HCl,腐蚀飞行器件;二硝酰胺铵(ADN),具有高能量密度、低特征信号、不含卤素等优点,可以代替AP,但是ADN具有很强的吸湿性,使其应用受到限制;另外一种铵盐三硝基苯酚铵(NH4)(PA)也具有吸湿性。这三种分子中都存在铵根离子,容易与水分子结合形成氢键,导致其具有吸湿性,严重限制了它们的广泛使用。为了降低这三种含能铵盐的吸湿性,本文采用共晶技术使三种含能铵盐与环状化合物18-冠醚-6(18C6)在分子层面相结合,制备出的新晶体能够从本质上降低吸湿性,进而为未来含能铵盐改性提供一种新方法。论文主要工作如下:(1)综合氢键设计法与类比设计法两种共晶设计方法,选取18C6作为配体分子,与三种含能铵盐共结晶,无水乙醇作为溶液体系,采用溶剂挥发法制备出ADN/18C6、AP/18C6、(NH4)(PA)/18C6三种铵盐共晶。(2)单晶X射线衍射测定三种含能铵盐共晶结构,结果表明三种共晶均以摩尔比为1:1结合。ADN与AP共晶属于单斜晶系,而(NH4)(PA)共晶属于三斜晶系,晶体密度均大于1.33g/cm3,三种共晶的形成主要是通过铵根离子中的H原子与冠醚环上的O原子之间N–H???O型中强氢键作用。ADN、AP共晶通过C–H???O型弱氢键作用连接成3D网状结构,而(NH4)(PA)共晶还存在有π堆积作用,最终形成层状结构。(3)含能铵盐共晶热分析结果表明,ADN/18C6共晶与(NH4)(PA)/18C6共晶熔点分别为151.5℃、221.4℃,均高于其单组分;而AP/18C6共晶的熔点为141.7℃,介于其单组分之间;三种共晶的分解温度也发生改变。其中ADN/18C6共晶在熔融后不变质,具有固液相变可逆性。(4)定量分析共晶吸湿性,ADN与18C6共结晶后使得ADN吸湿率从18%降至1.2%,吸湿性显著降低。ADN共晶结构的形成,有效阻止空气中水分子与铵根离子结合,降低了ADN与水分子结合概率,从本质上降低ADN吸湿性。而另外两种共晶的降吸湿性效果甚微。(5)通过参照与总结共晶制备方法,以共晶三元相图为指导,尝试采用溶液浓缩的方法快速制备出高纯度ADN/18C6共晶。相比传统方法更为快捷简便,并为含能共晶的工程化制备提供新思路。
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