论文部分内容阅读
稠环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)通常存在于石油、芳烃油填充的橡胶、油漆产品中,其强烈的挥发性会对人体、动物产生致癌作用,用在汽油中则会造成积碳等问题。自欧盟发布REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals)法规之后,橡胶产业中的芳烃油逐步被环烷油替换。目前在原油精制和橡胶填充油的生产工艺过程中,高效、定向的稠环芳烃催化加氢是一项非常有意义的工作。萘作为一种典型的稠环芳烃,通常在科学研究中作为模型化合物来研究催化加氢过程中催化剂的活性,产物中十氢萘的选择性体现出加氢催化剂的深度加氢能力。本论文采用萘加氢为模型反应研究碳化钼基催化剂的加氢性能,采用程序升温碳化法制备得到β-Mo2C、α-Mo C1-x、碳化钼负载金属的样品以及氧化铝负载碳化钼样品等催化剂,通过XRD、BET、XPS、SEM、TEM、ICP、HR-TEM等表征方法对催化剂的物理化学性质进行表征,同时考察了上述碳化钼基催化剂在萘加氢反应中的催化活性、稳定性、反应条件,主要的研究内容与实验结果如下:(1)制备β-Mo2C与α-Mo C1-x,在相同活化与反应条件下于固定床中对催化剂的活性进行测试。研究结果显示,β-Mo2C在200℃以下并未表现出在萘加氢中的催化活性。而α-Mo C1-x在50℃时,萘的转化率为30%左右,在150℃时能实现萘的100%转化,且对十氢萘28%的选择性。结合XRD、XPS、BET等表征结果发现:相较于β-Mo2C,α-Mo C1-x具备更高的比表面积和表面更高的Mo3+物种(α-Mo C1-x)占比,因此催化活性更高。此外,从萘加氢的稳定性结果看出,α-Mo C1-x在萘加氢中稳定性较差,通过XRD、XPS分析发现,反应后样品的颗粒变小并有一定程度的晶格膨胀,表面Mo3+物种(α-Mo C1-x)占比有一定程度的下降。说明反应前后催化剂的体相发生一定变化,表面的Mo3+对应的碳化钼也发生转化或者被积碳掩盖。(2)碳化钼负载不同金属样品通过其前驱体在CH4/H2气氛下程序升温碳化制备得到。XRD和BET表征结果发现,0.5%Pd/Mo C、0.5%Pt/Mo C、0.5%Ru/Mo C催化剂为α相(α-Mo C1-x),比表面积均大于140 m2/g,而0.5%Ni/Mo C、0.5%Co/Mo C催化剂为β相(β-Mo2C),比表面积较小(30 m2/g左右)。在萘加氢的固定床活性测试中,Pd、Pt、Ru负载碳化钼样品的萘加氢催化活性要明显优于Ni、Co负载的碳化钼样品,其中Pd负载的碳化钼(Pd/Mo C)表现出最优活性,在50℃对萘的转化率达到95%,当反应温度升到200℃时,其转化为100%并且对十氢萘的选择性大于80%。XPS数据中的表面元素分析结果表明,Pd、Pt、Ru等贵金属负载的碳化钼与Co、Ni等过渡金属负载的碳化钼相比,前者表面Mo3+物种(α-Mo C1-x)的比例大于后者,其中0.5%Pd/Mo C表面Mo3+(α-Mo C1-x)比例高于其他催化剂。通过对0.5%Pd/Mo C工艺条件的研究,发现温度升高、压力增加和空速下降能有效提高催化活性。在进行0.5%Pd/Mo C在150℃下的稳定性测试后,结果发现Pd的加入会一定提升催化剂的稳定性(相比于α-Mo C1-x)。反应前后催化剂的XRD与XPS结果显示,反应后催化剂的体相晶型变化较小,而表面Mo3+(α-Mo C1-x)占比有一定程度的下降,说明表面的Mo3+(α-Mo C1-x)发生转化或者被积碳掩盖。(3)通过过量浸渍、碳化制备出γ-Al2O3负载碳化钼的催化剂。在浆态床中进行萘加氢活性测试,其中20%Mo2C/γ-Al2O3催化剂表现出较优的活性,反应12 h的转化率99%以上,十氢萘的选择性仅为3%。XRD表征结果显示,不同负载量的Mo2C/γ-Al2O3上的碳化钼为β相,且随负载量上升,表面碳化钼的分散度下降,结晶化程度升高。此外还研究了不同金属(Pt、Ru、Co、Ni)与钼酸铵共浸渍得到的0.5%M-20%Mo2C/γ-Al2O3(M为金属)样品。其萘加氢活性测试结果表明,第二种金属M的加入能够提高20%Mo2C/γ-Al2O3的催化活性,且0.5%Pt-20%Mo2C/γ-Al2O3活性更优,在反应12 h后萘加氢转化率接近100%,对十氢萘有70%左右的选择性。对不同Pt负载量的Pt-20%Mo2C/γ-Al2O3研究后发现,Pt负载量越高,催化剂的活性越高。TEM结果表明:在0.5%Pt-20%Mo C/γ-Al2O3上碳化钼的晶型部分为α、β混相结构。