苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

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多相手性催化是目前催化领域重要的研究方向,多相手性催化环氧化是其中一个最为活跃的研究课题。本论文制备了一系列经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物-无机杂化载体ZPS-PVPA轴向固载手性Salen Mn(III)催化剂(1a-1d),运用FT-IR、DR UV-Vis、AAS、XPS、SEM、TEM和TG等测试技术对固载型手性Salen Mn(III)催化剂进行了表征。并将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应,同时也系统的研究了多相Salen Mn(Ⅲ)催化剂的各种因素对不对称环氧化反应的影响,主要得到以下结论:在以次氯酸钠为氧源的催化体系中,尽管对反应条件进行了筛选,但对于非均相催化剂1a-1d无论活性还是对映选择性均没有得到满意的结果,产率都明显的低于相应的均相催化剂,被证明是一种不良催化剂;而在间氯过氧苯甲酸体系中,非均相催化剂1a-1d在轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性都相当低,令我们感到意外的是,在没有轴向添加剂的参与下,产率与对映选择性不但没有降低,反而却大大的提高,与已知固载型手性Salen Mn(III)体系相关文献报道相矛盾。尤其对于α-甲基苯乙烯,产率从从14.3%升到60.9%;而对映选择性从29.4%增加到73.7%,ee比相应的均相手性Salen Mn(III)增加了21.7%.相似的规律在苯乙烯和茚的环氧化中也同时被发现。这有望为固载型手性Salen Mn(III)工业应用扫除最后的障碍。催化剂的重复使用性能是衡量催化活性中心是否有效、稳定地固载于载体上的一个重要依据,为此我们选择催化效果最好的催化剂1d,在间氯过氧苯甲酸环氧化体系中考察其对α-甲基苯乙烯的重复使用性能。结果表明:反应结束后,加入正己烷沉淀后萃取分液不用任何纯化继续使用,非均相催化剂1d循环使用5次后,催化活性与对映选择性均无明显下降,即使使用10次后,ee值仍然高于均相体系。
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