有机金属化合物中的分子相互作用在有机化学、生物化学、软物质科学和超分子化学等领域有重要的作用,理解与预测此类相互作用是理论化学研究的重点与热点。在此类分子相互作用中,金属-π分子体系的相互作用尤其受到人们的广泛关注。由于金属-π分子体系的复杂性与多样性,其相互作用的本质仍然有待进一步阐释。基于此,本文开展下列研究工作。第三章将讨论金属阳离子-π相互作用的本质问题。利用本课题组发展的价键能量分解分析(VB-EDA)方法研究了一系列金属阳离子-π复合物(金属阳离子:Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+;π体系:乙烯和苯),并提出了表征相互作用共价性的指标。结果表明,只有C2H4-Mg2+可以被认为是共价化合物,而其他则属于典型的离子化合物。在研究分子间相互作用的共价性时发现总结合能中非静电相互作用并不总是能用于表征共价性。第四章将对金属与联苯的相互作用进行研究。采用AIM、NBO和本课题组发展的普适Kohn-Sham能量分解方法(GKS-EDA)对M/Mn+-C12H10(M=Li,Na,Mg,Sc,Ti;Mn+=Li+,Na+,Mg2+,Sc+,Ti2+)进行计算。结果发现:1.π反馈对M/Mn+-C12H10(M=Mg,Sc,Ti;Mn+=Sc+,Ti2+)形成蚌壳型构型具有很重要的作用;2.蚌壳型构型体系存在金属-配位相互作用,在相互作用过程中存在σ给予和π反馈效应。