路易斯酸调控双核铁配合物催化氧化反应的研究

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在催化反应中,金属酶催化剂在温和的条件下就可以体现出高的催化活性及高的产物选择性。以甲烷单加氧酶为模型,探索其仿生化合物的结构和功能一直以来是人们追求的目标。由于天然酶分子纯化困难稳定性差,而人工合成的仿生化合物可塑性强,更能清晰地了解酶的结构和功能。所以人们更加注重对仿生酶的性能研究,同时也为仿生化学、酶化学等相关领域的发展提供了重要支撑和推动作用。本文以甲烷单加氧酶简单的仿生化合物双核铁金属配合物为模型,以非卟啉类化合物(TPA:三[2-甲基吡啶]胺和TPMA:三[{4-甲氧基-2、5-二甲基}-2-甲基吡啶]胺)为有机配体,研究了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁催化剂的催化氧化反应性能的影响。结果表明,路易斯酸Sc3+能够显著地提高双核铁配合物催化氧化环己烷和烯烃环氧化的反应速率,且路易斯酸的酸性越强,反应速率的提高越明显。进一步的研究机理表明:低价的双核铁在过量的氧化剂TBHP的作用下生成高价的diamond core结构的惰性物种[FeIII(μ-O)2FeIV],该物种对于C-H键活化及烯烃环氧化反应体限了极差的催化活性,非氧化还原性金属离子的加入会解离该结构,形成开环的活性物种,从而大幅度提高反应速率。本文揭示了非氧化还原性金属离子作为路易斯酸对双核铁配合物催化氧化反应性能影响的规律及其机理,该工作的开展对于调控现有的惰性催化剂体系以及开发新的催化氧化技术具有重要的指导意义,也为研究甲烷单加氧酶催化氧化机理提供新的线索。
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