刺激响应型表面活性剂与纳米颗粒油水界面可逆自组装

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近年来,由开关性或刺激响应性双亲纳米颗粒或表面活性颗粒稳定的Pickering乳状液引起了人们的广泛关注,即通过如氧化还原、CO2/N2等触发手段,来调控Pickering乳状液的稳定性。在获取双亲性颗粒方面,一种简单的途径是利用离子型表面活性剂对带相反电荷的颗粒进行原位疏水化改性,使单亲性的颗粒获得表面活性。另一方面,课题组前期发现离子型表面活性剂可以和极少量带同种电荷的纳米颗粒形成一种新型乳状液,其与Pickering乳状液不同的是,该新型乳状液中纳米颗粒没有吸附到油水界面形成固体障碍,而是分散在连续相中,其稳定机制有待进一步探索和研究。基于上述的研究背景,本课题研究了刺激响应性离子型表面活性剂与带相反或相同电荷的纳米颗粒在油水体系中相互作用,分别构建了刺激响应性Pickering乳状液和新型乳状液,探究了两种乳状液的稳定机理和刺激响应性能。(1)氧化还原和pH双重刺激响应型Pickering乳状液利用Bola型表面活性剂双十一羧酸钠硒醚(C10-Se-C10·(COONa)2)原位疏水化改性纳米Al2O3颗粒,获得一种氧化还原和pH双重刺激响应型Pickering乳状液,颗粒和表面活性剂的浓度分别可以低至0.1 wt.%和0.001 mmol/L。降低p H值可以使该阴离子表面活性剂逐渐质子化形成双十一羧酸硒醚,表面活性剂从纳米Al2O3表面脱附,从而导致乳状液失稳;加入双氧水后硒醚结构(疏水)被氧化成亚硒砜结构(亲水),使得Bola型表面活性剂C10-Se-C10·(COONa)2转变为强亲水的三聚(Trimeric)型C10-Se-C10·(COONa)2-Ox,纳米颗粒亲水性增加,并从油水界面脱附,从而导致乳状液破乳。氧化还原和pH调控手段均能使Pickering乳状液实现多次乳化-破乳循环。(2)氧化还原和pH双重刺激响应型新型乳状液C10-Se-C10·(COONa)2与带相同电荷的纳米SiO2颗粒在油水体系中能够稳定一种新型O/W乳状液,C10-Se-C10·(COONa)2和SiO2颗粒的浓度可以分别低至0.0003 mmol/L和0.0001 wt.%。该乳状液中表面活性剂吸附在油水界面,而SiO2分散在水相中,一方面颗粒使水膜的厚度增加,降低了液滴间的范德华引力,另一方面通过颗粒和油滴之间的静电排斥作用,阻止了油滴之间发生聚并和聚结,因此带相同电荷的表面活性剂和纳米颗粒能够协同稳定新型乳状液,进一步研究发现该新型乳状液也具有氧化还原和pH双重刺激响应性能。(3)光响应型新型乳状液利用阳离子表面活性剂4-丁基-4’-(4-N,N,N-三甲基己氧基溴化铵)偶氮苯(C4AzoC6N)与带相同电荷的纳米Al2O3颗粒构筑了一种光响应型新型O/W乳状液,该新型乳状液在UV光照下能够破乳,蓝光照射后又能够重新形成乳状液。光照调控能够实现10次以上的“破乳”-“成乳”循环。光照调控手段不会向体系中引入新的化学物质,符合绿色环保的发展理念,在油品运输、微流体等方面具有重要的应用前景。(4)新型乳状液与Pickering乳状液可逆转变合成一种新型pH刺激响应型表面活性剂11-叔胺十一酸钠((CH32N-C10-COONa),该表面活性剂的头基电荷能随pH的改变而发生变化,表面活性剂的结构可以在阴离子-两性-阳离子三种状态之间可逆转换。将阴离子状态的(CH32N-C10-COONa与SiO2颗粒相互作用,可以形成O/W新型乳状液,调节pH后阴离子型表面活性剂逐渐转变为阳离子型表面活性剂,O/W新型乳状液转变为Pickering乳状液,实现了纳米颗粒从非界面吸附到油水界面吸附的可逆转换,丰富了新型乳状液和Pickering乳状液的理论研究,具有一定的科学意义和应用价值。
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