金属-有机骨架材料（Metal-Organic framework,MOF）是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的新型多孔功能材料,被广泛应用于气体存储、分离、催化等领域。将MOF材料的尺寸减小至纳米级时,性质常常会显著提升。在众多纳米结构中,空心结构因为具有密度小、比表面积大、传质和电荷传输路程短等优点受到了越来越多的关注。因此,可控的合成MOF空心纳米结构,尤其是提高其组成和形貌的复杂性,具有重要的研究意义,但是目前仍然面临着巨大的挑战。本论文提出构建双阴离子合成体系——基于多酸阴离子和金属阳离子之间的超分子相互作用,利用多酸与有机配体间的竞争来影响MOF的成核和生长过程,从而对MOF纳米晶的形貌进行调控,构筑MOF空心纳米结构。首先选取了经典的Cu₃（BTC）₂作为研究对象,使用Keggin型多酸作为其生长的调节剂。实验结果表明,由于多酸的存在,Cu₃（BTC）₂的成核-生长过程有效分离,得到了尺寸均一的纳米八面体;通过改变多酸的用量,成功制备了截角八面体、多级空心球等结构,初步证实了多酸对MOF形貌进行调控是有效的。为了将这一概念进行进一步丰富和充实,选取了Fe/Co-BTC作为第二个研究对象,仍利用Keggin型多酸作为调节剂,得到了多酸团簇掺杂的Fe/Co-BTC多级纳米管结构。类似的,多酸对于纳米管的形成非常重要。这种纳米管在形貌和组成上都比Cu₃（BTC）₂更加复杂,作为硫酚氧化的催化剂和锂离子电池负极材料都表现出优异的性能。本研究将这一概念进一步应用于解决有挑战性的、意义重大的科学难题。碳化钼空心结构是一种高效的电解水产氢催化剂,但是其合成面临着巨大的挑战。采用含钼的多酸团簇掺杂的Ni-MOF材料作为前驱体,将其在N₂气氛中高温煅烧,即得到了碳层包覆的Ni-修饰的碳化钼空心结构,由于其独特的结构和组成优势,这些空心结构表现出极其优异的电化学产氢催化性能和高的稳定性。多酸和MOF都具有丰富的化学组成和拓扑结构,同时金属阳离子和多酸阴离子之间普遍存在着相互作用,因此,利用多酸对MOF的生长进行调控这种合成思路具有极其广阔的应用前景,有望合成更多具有新颖结构和复杂组成的MOF纳米材料及其复合物。进一步的研究也证实了这一点:利用Keggin型多酸和同多酸（钼酸铵）分别作为由Zn、Fe、Co、Ni四种金属组成的MOF纳米晶生长的调节剂,得到由纳米带组装的空心球、双层空心、碗状结构等一系列多级空心结构。