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近二十年来,固体酸催化在理论和实践上获得长足进展。目前关于有机酸的固载化研究,主要集中在氧酸(磺酸,全氟烷基磺酸)。氮酸和碳酸具有更强的本征酸性和优秀的催化性能,但固载化研究较少。
双全氟烷基磺酰亚胺是一类新型含氟有机氮超强酸,和相应的氧超酸CF3SO3H相比,其共轭碱的负电荷高度分散到更多的原子上,具有比CF3SO3H更强的酸性。氮酸的应用相当广泛,众多不同结构的衍生物已被合成报道,相对碳酸更容易实现固载。
以无机材料作为载体,将均相催化剂负载化是制备高效、环境友好和可循环利用的“绿色”清洁催化剂的一个重要的研究方向。
本文成功合成几种可聚合多氟氮酸单体,采用DSC技术对各单体的聚合性能进行研究,并选择对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺钠(3)为聚合单体,进行氮酸的聚合和固载化研究。
单体3能通过K2S2O8引发均聚,强酸性均聚物聚对苯乙烯磺酰基全氟丁基磺酰亚胺(PSFSI)通过浸渍法负载到介孔分子筛SBA-15上,获得酸性复合物PSFSI/SBA-15。PSFSI/SBA-15的酸负载量和酸强度分别通过酸碱滴定法和Hamett指示剂法测定,性质和结构经FT-IR, XRD, TEM/SEM, XPS, TG和N2吸附——脱附技术进行表征和验证。PSFSI/SBA-15热稳定性达210℃,最大酸负载量0.87 mmol/g时,能保持载体的有序介孔结构,酸度函数在-8至-11之间,强于普通的磺酸树脂。PSFSI/SBA-15用于温和条件下催化双吲哚甲烷(DIMs)衍生物和1, 2-二取代苯并咪唑的合成,表现出良好的催化活性和一定的可循环使用性能。但在极性大的溶剂中,催化剂有效组分存在流失现象。
为了解决催化剂流失问题,进一步采用两步溶胶——凝胶法制得固体酸PSFSI-MSMA/SiO2。使用单体3与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MSMA)形成带硅氧烷基团的功能化预聚体,预聚体与原硅酸四乙酯(TEOS)共聚缩合后得到固体酸,FT-IR, XRD, TEM/SEM, XPS, TG和N2吸附——脱附技术对性质和结构进行表征和验证,酸含量0.66 mmol/g。PSFSI-MSMA/SiO2具有良好的热稳定性和水热稳定性,催化酯化反应,在120℃下连续使用7次无明显活性损失。催化剂有效组分不流失,是一类新型耐水性固体酸。
本文首次将多氟氮酸的聚合物成功负载于多孔无机载体上,获得一类催化性能良好的固体酸。耐水性固体酸PSFSI-MSMA/SiO2处理方便,循环性能好,是一类绿色环保的催化剂。