四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的制备及其在分析监测中的应用

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四环素类抗生素的滥用导致许多环境水体中含有四环素,从而对生态环境和人体健康造成一定威胁。由于环境水样中四环素类抗生素含量极低,且基体成分复杂,因此在进行仪器分析前,需要对样品进行分离富集前处理。为此,本文以四环素、土霉素、金霉素和强力霉素为模板分子,N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]乙二胺(KH-792)和苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH-42)为功能单体,介孔硅包覆磁性氧化石墨烯为载体,采用溶胶-凝胶法和表面分子印迹技术,制备了具有良好吸附性能和吸附选择性的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料,并将其作为磁固相萃取吸附剂,结合高效液相色谱法,用于测定环境水样中的痕量四环素、土霉素、金霉素和强力霉素。主要研究内容如下:1.以介孔硅包覆磁性氧化石墨烯作为载体,四环素、土霉素、金霉素和强力霉素共同作为模板分子,KH-792和KH-42为双功能单体,制备了四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料。并使用傅里叶红外变换光谱、扫描电镜、透射电镜、全自动比表面积分析、振动磁强计、X射线衍射、热重分析仪对各阶段合成的材料进行了表征。2.对四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料的吸附性能进行评估。吸附动力学结果表明:吸附平衡时间为60 min,且动力学遵循准二级动力学模型;298 K下达到吸附平衡时对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素吸附容量分别为:5.89、5.66、19.54和11.89 mg g-1;吸附等温线试验结果表明:吸附容量随温度和初始浓度的增加而增加,遵循Fueundlich模型,这表明吸附位点是非均质、多层的;吸附热力学结果表明吸附是自发的吸热过程;印迹材料具有良好的吸附选择性,四环素、土霉素、金霉素和强力霉素对甲烯土霉素的相对选择性系数分别为:5.54、7.88、13.32、4.81,对环丙沙星的相对选择性系数分别为:9.36、13.32、16.92、8.14;经过五个吸附-洗脱循环,MIP对OTC、TC、CTC和DC的吸附能力分别下降了4.5%、5.2%、10%和6.5%,印迹材料具有良好的重复利用性能。3.将四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料作为磁固相萃取吸附剂,结合高效液相色谱法,建立了固相萃取-高效液相色谱法(SPE-HPLC)测定环境水样中痕量四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的新方法。探究了水样p H、水样体积、萃取时间、洗脱剂体积和洗脱时间对固相萃取回收率的影响,获得了最佳的萃取条件,考察了SPE-HPLC方法的分析性能。结果表明该方法对四环素、土霉素、金霉素和强力霉素的线性范围为5-50μg L-1,检出限为:0.74、0.67、0.92、0.95μg L-1,定量限分别为2.37、2.13、3.31、3.50μg L-1。将此方法应用于河水、湖水、池塘水样品中检测分析,加标回收率在82.7-103.3%之间,相对标准偏差(RSD)在1.0-8.8%之间。总之,本文所合成的四环素类抗生素多模板分子印迹磁性复合材料具有良好的吸附性能和吸附选择性,且以此为基础开发的环境水样中四环素类抗生素的分析方法具有检出限低、准确度高、重现性好、操作简单等优点,适用于实际环境样品中四环素类抗生素的分离富集和检测。
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