【摘 要】
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二硫代氨基甲酸盐属于超速级酸性促进剂,具有很快的硫化促进速度,在天然橡胶和各种合成橡胶中有着广泛的应用,但是由于很多二硫代氨基甲酸盐都存在着会生成亚硝胺的问题,如二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC),使得它们的应用受到了限制。在二硫代氨基甲酸盐类分子中引入苄基,能有效的避免这个问题,如二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC),但是在引入苄基的同时会使得促进剂的硫化活性和硫
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二硫代氨基甲酸盐属于超速级酸性促进剂,具有很快的硫化促进速度,在天然橡胶和各种合成橡胶中有着广泛的应用,但是由于很多二硫代氨基甲酸盐都存在着会生成亚硝胺的问题,如二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC),使得它们的应用受到了限制。在二硫代氨基甲酸盐类分子中引入苄基,能有效的避免这个问题,如二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC),但是在引入苄基的同时会使得促进剂的硫化活性和硫化效率降低。我们注意到促进剂TDEC在橡胶中的硫化促进剂效率要远好于ZDC,这可能与前者是四配位,后者是二配位有关系,也可能是因为碲是硫的同族元素所导致的,所以我们将硫的同族元素硒、碲引入到促进剂中,合成了五种新型、高效的促进剂,研究了它们对纯丁苯橡胶和添加了Si O2的EPDM中的硫化促进性能和物理机械性能的影响,讨论了以硒、碲、锌为中心元素的二硫代氨基甲酸盐促进剂在橡胶中的硫化促进机理,主要内容如下:(1)成功合成出二乙基二硫代氨基甲酸硒(SDEC)、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸硒(SDPC)、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸碲(TDPC)、二苄基二硫代氨基甲酸硒(SBPC)和二苄基二硫代氨基甲酸碲(TBPC)五种橡胶促进剂,通过表征得出的分子结构和预期相符,推测硒盐是二配位结构,而碲盐是四配位结构。(2)SDEC在纯SBR中的硫化促进效果要强于TDEC和ZDC,它能带给橡胶更大的交联密度和定伸应力。引入苯基和苄基后,促进剂被钝化,使得添加量在1份以下时,碲盐TDPC和TBPC的硫化促进效果要好于硒盐SDPC和SBPC;在添加量大于1份时,硒盐SDPC和SBPC的硫化促进效果要好于碲盐TDPC和TBPC。(3)SBR/SDEC在0℃时有着较高的Tanδ值,而在60℃时,其有着较小的Tanδ值;而引入苯基和苄基后,在0℃时,锌盐PX和ZBEC有着较高的Tanδ值,硒盐SDPC和SBPC的Tanδ值要稍高于碲盐TDPC和TBPC,在60℃时,硒盐和碲盐的Tanδ值相差不多,均要小于锌盐。(4)相比于乙基,引入苯基和苄基后,硒盐、碲盐和锌盐在纯SBR中的焦烧时间都相应的增加,硫化速率也明显下降,混炼胶的扭矩都呈下降趋势,说明苯基和苄基会对促进剂产生钝化作用,且苄基对促进剂钝化的程度要大于苯基。(5)SDEC、SDPC、TDPC、SBPC和TBPC五种促进剂对添加了30份白炭黑的EPDM中的硫化促进规律及力学性能的影响和对纯SBR的影响相同,进一步扩展了新型促进剂的应用范围。(6)硒盐和碲盐在橡胶中的作用机理和锌盐不同,硒盐和碲盐都会和ZnO反应生成游离硫和硒、碲,游离硫可以使橡胶进行无硫硫化,硒可以直接参与到交联反应中,碲只能作为活性填料存在于橡胶中,不能参与交联;锌盐由于和ZnO有着共同的元素Zn,所以不能和ZnO相互作用,无法产生无硫硫化。
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