【摘 要】
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因其超小尺寸,良好的生物相容性等特性,金纳米团簇(Au NCs)被认为是一种新型的无机-有机杂化材料。特别是其聚集诱导发光(AIE)的性质,为增强光致发光提供了有效途径,拓展了纳米团簇在荧光探针等领域的应用。本文首先合成了多种AIE型金纳米团簇,并通过调控Au NCs与其他分子间的非共价相互作用构筑了功能性发光水凝胶。以下是本文的主要研究内容:(1)成功制备了硫代巴比妥酸修饰的Au NCs(TBA
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因其超小尺寸,良好的生物相容性等特性,金纳米团簇(Au NCs)被认为是一种新型的无机-有机杂化材料。特别是其聚集诱导发光(AIE)的性质,为增强光致发光提供了有效途径,拓展了纳米团簇在荧光探针等领域的应用。本文首先合成了多种AIE型金纳米团簇,并通过调控Au NCs与其他分子间的非共价相互作用构筑了功能性发光水凝胶。以下是本文的主要研究内容:(1)成功制备了硫代巴比妥酸修饰的Au NCs(TBA-Au NCs),但TBA-Au NCs在水溶液中几乎不发光。进而探究了TBA-Au NCs与不同金属离子的共组装行为,发现TBA-Au NCs/Zn2+共组装体系不仅可以有效地增强TBA-Au NCs的荧光强度,而且能够诱导凝胶的形成并伴随着聚集体形貌的转变。我们利用了荧光光谱、形貌、寿命等来表征水凝胶的性质。值得注意的是,通过分析TBA-Au NCs/Zn2+组装体系的结构-发射性能的关系,证实了配体的π-π堆积作用、配体-金属电荷跃迁(LMCT)和聚集体的有序度对TBA-Au NCs的发射能及发射强度均有贡献,这对理解金属纳米团簇的AIE性质具有重要意义。此外,TBA-Au NCs/Zn2+的凝胶化和光致发光对温度和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)非常敏感。(2)非手性TBA-Au NCs分子分别与L-组氨酸(L-His)和D-组氨酸(D-His)共组装,获得了荧光发射性能增强的超分子手性水凝胶。当水凝胶形成时,Au NCs由纳米纤维状转变为扭曲的类花生状结构。同时,CD光谱测量结果表明,在超分子共组装过程中成功地实现了从L/D-His分子到TBA-Au NCs水凝胶的手性转移。因此,这项工作为制备Au NCs基手性发光水凝胶提供了一种新方案。此外,我们还探究了TBA-Au NCs与其他手性分子的自组装行为,发现凝胶化过程是基于分子识别:手性分子和配体之间的π-π堆积作用以及分子间氢键来实现的。(3)成功合成了4,6-二氨基-2-嘧啶巯基(DPT)修饰的Au NCs(DPT-Au NCs),它能自发地组装成发光性能良好的水凝胶。研究发现水溶剂的去除会导致DPT-Au NCs凝胶的发射猝灭,而干凝胶加入少量的水后又可以触发发射。这是因为DPT-Au NCs之间形成了坚固的水桥氢键网络结构,揭示了水分子桥连的氢键作用在DPT-Au NCs组装和发光中的重要作用。
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