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Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)锶掺杂的钻酸钐是最近报道的一种应用于中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)的高性能阴极材料,负载于镓酸镧电解质上的SSC电极性能的优化以及电极上进行的氧还原反应机制的揭示是目前ITSOFC研究的重要课题。本文使用SEM、XRD、EDAX等分析技术及交流阻抗、极化等电化学研究手段,对负载于掺杂的镓酸镧电解质上的SSC阴极进行了系统研究,优化了电极组成及电极体系结构,同时对SSC电极上的氧还原反应机理进行了系统分析。
利用在SSC电极中掺入La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3(LSGMC5)电解质粉末的方法,改善了SSC阴极在LSGMC5电解质片上的烧结性能,提高了电极活性与稳定性。实验发现,LSGMC5粉末的焙烧温度及其在复合电极中的含量对电极性能的影响显著,当在SSC中掺入15wt%、1473K焙烧的LSGMC5粉末时,复合电极表现出了良好的电化学活性及稳定性。
首次通过在SSC-LSGMC5(15%wt)阴极与LSGMC5电解质之间添加LSGMC5电解质材料夹层的方法,改善了电极/电解质界面的微观结构,显著提高了电极性能。结果显示:夹层的加入使得电极/夹层界面取代电极/电解质界面成为反应的关键活性区域,增加了气相/电极/电解质三相界面长度以及电极/电解质两相界面的面积,导致负载在致密夹层上的SSC-LSGMC5阴极的氧还原活性远高于没有夹层的样品,在973K、纯氧条件下,夹层(1673K焙烧)的引入使电极极化电阻由0.38Ω·cm2减小至0.12Ω·cm2,1A/cm2电流密度下的极化过电位由0.23V减小至0.10V。该结果揭示了电极/电解质界面对电极性能的显著影响,并提供了一种具有一定创新性的电极优化技术。
建立了SSC-LSGMC5复合阴极的氧还原反应模型。SSC-LSGMC复合电极的氧还原反应包含两个互相竞争的电极反应过程:三相界过程及电极表面反应过程,此二过程受到反应温度及极化过电位的显著影响。弱极化条件下,氧还原反应主要受三相界过程控制,随着反应温度的降低,其速控步由氧原子扩散过程逐渐转变为电荷转移过程;强极化条件下,电极反应表现为电荷转移步骤控制的电极表面反应过程。添加电解质夹层并未改变电极的反应机理,夹层促进反应的本质原因为增加了反应的活性位。
最后,通过向负载于夹层上的SSC复合电极中添加少量的Pt、Pd等贵金属有效地进一步提高了电极反应活性。在贵金属负载量小于0.4mg/cm2的条件下,电极活性随贵金属含量的增加而增加;在1123K到1223K温度范围内随电极焙烧温度的降低电极性能显著提高。复合电极中的Pt在高温下与LSGMC5生成不导电的SrLaGa3O7物相,导致电解质电阻显著增大,而Pd的掺入未引起电解质电阻的增加。1123K焙烧的具有0.4mg/cm2Pd负载量的SSC-LSGMC5复合阴极具有非常高的电化学反应活性。873K、氧气中、近平衡状态下的电极极化电阻由0.50Ω·cm2减小至0.12Ω·cm2,0.4A/cm2电流密度下的极化过电位由0.13V减小至0.065V。同时,含Pd电极交换电流密度的活化能较无Pd电极减小约20KJ/mol,显示出Pd的明显的催化效应。