功能性配合物的合成及其性能研究

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金属有机骨架配合物(MOFs)是有机和无机混合材料中重要的一大领域,在过去是二十年中,已经有许多报道合成各种各样的MOFs材料,在气体吸附,催化,分离,药物输送,生物成像等领域成为非常有发展前途的混合材料。MOFs材料是一种由各种各样的金属离子和有机配体自组装而成的具有多孔晶体结构的无机有机混合固体材料,并且金属离子和有机配体的选择可以决定MOFs的框架拓扑结构(影响孔隙的大小和形状),从而影响整体的化学功能。作为一种存储,催化,分离材料,金属离子和有机配体的选择,主客体的相互作用也可以大大影响框架内的吸收特性,这些特性反过来又可以影响MOFs的特性。根据MOFs的上述特点,我们设计合成了一系列含羧基的长链有机配体并与常用的二价锌离子自组装产生新的MOFs材料,并将各种MOF功能化检测其在吸附传感方面的应用效果。本文将分四个章节介绍我们的一系列研究工作。第一章我们主要介绍合成一种MOFs材料时怎样进行金属离子和有机配体的选择,以及它的结构特性,合成方法和应用前景。其中常用的金属离子有二价的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Pd2+和Pt2+等,三价的Al3+、Cr3+等,以及高价态的V(V)等。稀土金属离子由于其特殊的磁学和光学性质,也被大量应用于此类材料的合成。有机配体的可选范围更大,原则上所有合适长度的桥配体皆可用于这类材料的制备,其中最主要的有多齿型羧基有机配体和含氮杂环类有机配体。MOFs材料的合成条件温和,用溶剂挥发、覆层、气相扩散法或溶剂热法等常用的单晶配合物制备方法基本上可以满足这类材料的合成。另外一部分则为MOFs材料的后功能化修饰,再将MOFs进行后功能化修饰后,则会有更好的物理性质和化学性质。许多研究报告的结果清楚地表明,PSM是这些混合固体在气体吸附,催化活性,生物活性等方面发展和进步的重要途径。第二章的主要内容是性能研究实验,将几种MOFs材料进行功能化修饰,测试其对重金属离子(Hg2+和Cu2+)的吸附传感效果。另外则是将一种未功能化的MOF-3应用于对有害气体甲醛的吸附去除研究。实验结果表明,S2功能化后在乙腈或水溶液中对Hg2+、Cu2+、Fe3+有选择性吸附和传感,并且对Hg2+的选择吸附性远远高于Cu2+、Fe3+。功能化后的Gd-MOF对的吸附率在45min内高达94%,而功能化后的Al-MOF在180min对Cu2+的吸附率仅仅40%。原因可能与Gd-MOF和Al-MOF的空间构型有关。第三章合成了三种含羧酸的长链有机配体(L1、L2、L3),并用L1和L2、L3进一步合成了三种金属有机材料(S1、S2、S3),另又用L2通过不同的方式合成出针状晶体S0,通过核磁氢谱和X射线衍射对其结构进行表征确定,S0的结构通过晶体测试仪分析得出其结构。最后则是对全文的总结和展望。
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