湿法相转化制备聚芳醚腈薄膜及其结构与性能研究

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相转化聚合物膜具有重量轻、易于功能化、制备工艺多样、孔结构可调等诸多先进功能和显著优势,有望应用于传感器、低介电、电磁屏蔽等领域。与其他制备聚合物多孔膜的方法相比,湿法相转化法具有简单、可控、易操作、微孔结构可调、适用于规模化制备等优势,被认为是向聚合物基体中引入多孔结构最为有效的方式之一。聚芳醚腈作为性能优异的新型特种功能聚合物具有高强度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等显著优点,在航空航天、电子电器、电容器、动力电池、高压输变电、变压器绝缘件等领域具有广阔的应用前景。现有聚芳醚腈多孔材料存在着制备工艺复杂、孔结构单一、韧性差、改性填料团聚严重、功能单一等缺点。目前尚无相转化聚芳醚腈膜的设计、制备和应用的研究,通过湿法相转化向聚芳醚腈基体中引入多孔结构,有助于结合聚芳醚腈基体材料和多孔结构两者固有的优势,拓宽相转化聚合物膜的应用领域。本论文致力于相转化聚芳醚腈膜的结构设计和性能研究,以聚芳醚腈作为聚合物基体,利用湿法相转化法制孔技术,结合表/界面功能化方法,设计制备不同结构与性能的相转化聚芳醚腈膜,综合调控各项制膜参数,开发性能优异的相转化聚芳醚腈膜材料,探索其在低介电、电磁屏蔽等电子电器领域的应用。1.以双酚A型聚芳醚腈为原料,采用湿法相转化制备聚芳醚腈薄膜,探究溶剂种类、聚合物浓度、凝固浴中溶剂含量以及非溶剂含量四个主要成膜因素对双酚A型聚芳醚腈薄膜结构及其各项性能的影响。研究相转化双酚A型聚芳醚腈膜结构的形成机制和影响因素,实现对相转化双酚A型聚芳醚腈膜结构和性能的调控。研究结果表明,通过改变铸膜液浓度和凝固浴种类能够调节相转化成膜速度,制备得到孔隙率范围在86.2%~58.5%,介电常数范围在1.30~1.91,拉伸强度范围在5.5MPa~12.1 MPa,断裂伸长率范围在21.9%~59.4%的相转化双酚A型聚芳醚腈膜。2.采用缩合聚合制备了具有疏水基团-CF3的双酚AF型聚芳醚腈,通过调节凝固浴组成以改变相转化过程中的传质阻力,调控相转化法成膜速率,制备表面构筑微纳米级别的次级结构的相转化双酚AF型聚芳醚腈膜。研究结果表明该膜具有稳定的超低介电常数和出色的力学性能,随着薄膜表面微纳米级别的次级结构尺寸的增大,相转化双酚AF型聚芳醚腈膜表面的粗糙度从8.5 nm增加至509 nm,吸水率从0.48%降低至0.1%,介电常数范围在1.16~1.43,在水中放置7天后相转化双酚AF型聚芳醚腈膜的介电常数增长率从32.8%降低至3.5%,拉伸强度从7.2MPa增加至13.5 MPa。3.基于Zn2+和聚芳醚腈中富电子基团的相互作用,在相转化法成膜的同时于相转化聚芳醚腈膜界面原位生长2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8),制备ZIF-8功能化的相转化聚芳醚腈膜。通过控制成膜过程中ZIF-8前驱体的含量能够有效调节相转化聚芳醚腈膜蜂窝状孔结构,进而调控ZIF-8功能化的相转化聚芳醚腈膜的各项性能。ZIF-8的生成促使相转化聚芳醚腈膜的蜂窝状孔尺寸从1.6μm增加至5.8μm,介电常数从1.82降低至1.41,断裂伸长率从58.9%增加至112.4%,同时界面生成的ZIF-8改善了所得相转化聚芳醚腈膜的疏水性,进而增强了ZIF-8功能化的相转化聚芳醚腈膜在潮湿环境中的介电稳定性。4.利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的分散作用及其与多壁碳纳米管(MWCNTs)的相互作用,促使MWCNTs在膜孔界面偏析,制备界面均匀富集MWCNTs的相转化聚芳醚腈膜,获得导电的三维网络结构。通过控制PVP K30与MWCNTs的质量比,调节蜂窝状孔形貌,同时规避高含量MWCNTs的团聚,促使MWCNTs在相转化聚芳醚腈膜界面均匀富集,降低构筑连续导电网络通路所需的MWCNTs含量。MWCNTs在相转化聚芳醚腈膜界面的均匀富集和蜂窝孔结构的协同作用,促使入射电磁波在膜内进行多次反射和吸收,实现电磁屏蔽的效果。界面富集MWCNTs的相转化聚芳醚腈膜在8.2 GHz处的总屏蔽性能高达26.5 d B,吸收损耗为23.6 d B,远大于反射损耗2.9 d B,拉伸强度高达9.6 MPa,断裂伸长率高达104%。5.利用相转化聚芳醚腈膜(Pluronic F127/BPA-PEN)表面锚定的普兰尼克F127(Pluronic F127)与导电层(MWCNTs/CNF)中纤维素纳米纤维(CNF)之间的氢键作用增加层与层之间的相互作用力,构筑电磁屏蔽性能稳定的交替多层膜。研究表明在交替多层膜中,Pluronic F127改性的相转化聚芳醚腈膜层起到增加层间相互作用力、支撑基材和隔离导电层的作用,导电层MWCNTs/CNF中的MWCNTs起到电磁干扰屏蔽层的作用,CNF发挥了增强MWCNTs/CNF层与相转化聚芳醚腈膜层之间相互作用力以及增强力学性能的作用。与单层结构相比,交替多层结构的构筑增加了电磁波在膜内反射的次数从而增强了相转化聚芳醚腈膜的电磁屏蔽性能。当层数为4层时,交替多层膜在8.2 GHz处的电磁屏蔽性能为27.4 d B。
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