金属及稀土氧化物掺杂Ti/Al2O3复合材料可控制备及其机理研究

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Ti/Al2O3金属陶瓷复合材料作为一种新型的结构功能材料,在航天航空、化学化工、机械制造和电子信息等领域具有广阔的应用前景。本文利用真空热压烧结技术,从Ti/Al2O3金属陶瓷复合材料的烧结合成机理入手,研究其界面元素扩散行为、产物形成次序等问题,从动力学角度求解界面反应层元素的扩散系数,建立反应动力学方程,完善热压烧结条件下Ti/Al2O3复合材料的烧结机理和扩散模型。通过在复合材料体系中引入金属元素Nb、纳米Ni和稀土氧化物CeO2、Y2O3等,实现对Ti-Al203界面反应的控制,抑制Ti3Al相生长和强界面的形成,优化界面结构和物相组成;采用XRD、SEM、EPMA、WDS和EDS等手段,分析Ti-Al203界面反应、微区结构演变与控制机理,优化材料组分与制备工艺,获得性能优良的Ti/Al2O3复合材料。研究了 Ti/Al2O3复合材料在烧结温度为1350℃、1400℃、1450℃、1500℃时的界面反应产物,结果表明,高温下A1203分解出的Al和Ti反应生成Ti3Al和TiAl金属间化合物,而Al、Ti和O反应,生成Al2TiO5;随着烧结温度的升高,Ti3Al相逐渐增多,TiAl相则逐渐减少。利用拉乌尔定律和亨利定律,在忽略O与Ti固溶对该体系吉布斯自由能影响的前提下,对Ti-Al2O3界面反应产物进行了热力学计算。通过计算得出:△GTi3Al<△GTiAl<0,表明在高温条件下,两种金属间化合物均可自发形成,但Ti3Al相更容易生成;且随着烧结温度的升高,Ti3Al的吉布斯自由能逐渐降低,而TiAl的吉布斯自由能逐渐增大,因此,温度越高,生成的Ti3Al相越多。性能测试结果表明,烧结温度对Ti/Al2O3复合材料的相对密度、弯曲强度和断裂韧性有显著影响,当烧结温度为1450℃时达到最大,分别为 96.13%、329MPa 和 5.1MPa·m1/2。研究了金属外掺元素Nb和纳米Ni对复合材料界面组成、结构和性能的影响。结果表明,Nb和纳米Ni均能有效改善Ti/Al2O3复合材料的物相组成和界面结构,Nb掺杂Ti/Al2O3复合材料界面处生成AlNb2相;而掺入纳米Ni后,Ti-Al2O3界面处生成Al3Ni、Ni2Ti和Al2Ni4O。两种外掺金属元素均有效抑制了 Ti与Al2O3之间剧烈的界面反应,减少了脆性Ti3Al相的生成,优化了复合材料的界面结构和组成。研究了 Nb和纳米Ni掺量对Ti/Al2O3复合材料性能的影响,确定了 Nb和纳米Ni的最佳掺量分别为1.5vol.%和1vol.%。在此基础上,研究了烧结温度和保温时间对金属掺杂Ti/Al2O3复合材料性能和界面结构的影响规律,结果表明,升高烧结温度和延长保温时间,复合材料的性能显著提升。当烧结温度为1450℃,保温时间90min时,Nb掺杂Ti/Al2O3复合材料的性能最佳,其相对密度、弯曲强度、断裂韧性和显微硬度分别为99.26%、410.29MPa、6.89MPa,m1/2和16.8GPa;当烧结温度为1450℃,保温时间为60min时,纳米Ni掺杂Ti/Al2O3复合材料的性能最佳,其相对密度、弯曲强度、断裂韧性和显微硬度分别为99.24%、425.77MPa、7.94MPa.m1/2和17.17GPa。这主要是因为外掺金属元素细化了 Ti/Al2O3复合材料的晶粒,降低了气孔率,抑制了 Ti与A1203之间的界面反应,当材料发生断裂时,其断裂模式发生改变,同时裂纹在扩展的过程中发生桥联和偏转,消耗了断裂能,从而提高了材料的力学性能。CeO2的掺入有效改善了 Ti/Al2O3复合材料的界面结构和物相组成,在界面处生成新的化合物CeAl03和CeAl11O18,计算界面反应产物的自由能AG大小关系为:△GAl2TiO5<△GCeAlO3<△GTi3A1<△GTiAl,因此,Al2TiO5、CeAlO3、CeAl11O18在高温烧结过程中更易生成,有效阻碍了 Al向Ti侧扩散,优化了复合材料的界面结构,提高了材料的力学性能。通过研究CeO2掺量对复合材料微观结构及性能的影响发现,当CeO2掺量为2.5vol.%时,其力学性能最佳;在此基础上研究了烧结温度和材料性能之间的关系,结果表明,当烧结温度为1500℃时,其相对密度、弯曲强度、断裂韧性和显微硬度达到最大,分别为:98.9%、482.6MPa、6.87MPa·m1/2和16.3GPa。通过研究Y2O3掺量和烧结温度对Y2O3掺杂Ti/Al2O3复合材料性能的影响发现,当Y203掺量为2.5vol.%,烧结结温度为1500℃时,Y2O3掺杂Ti/Al2O3复合材料的性能达到最佳值,其相对密度、弯曲强度、断裂韧性和显微硬度分别为:99.2%、462.6MPa、6.57MPa·m1/2和16.6GPa。由于CeO2的掺入,Ti/Al2O3复合材料中生成了一部分异型晶粒CeAl03和CeAl11O18,不仅填充了一部分复合材料内部的气孔,较高长径比的异形棒状晶粒起到了类似于纤维和晶须的增强增韧作用,该晶粒在断裂中具有更高的拔出功,消耗更多的断裂能,显著提高了复合材料的力学性能;而Y203的掺入,在复合材料界面处生成YAl、YAl2相,阻碍了 Ti3Al相的生成,优化了界面结构,当材料发生断裂时,产生沿晶断裂和穿晶断裂混合断裂模式,裂纹路径发生偏转,延长了其扩展的路径,消耗更多的断裂能,从而提高了材料的力学性能。从动力学角度分析了真空热压条件下Ti-Al2O3界面反应扩散机制,建立了Ti/Al2O3界面反应动力学方程,探讨了 CeO2、Y2O3、Nb和纳米Ni对Ti-Al2O3界面反应控制机制,研究了烧结温度和保温时间对Ti-Al2O3界面反应层厚度的影响规律。结果表明,当烧结温度为1250℃时,界面反应层平均厚度为63.1μm,随着烧结温度的提高,界面致密化程度不断增加,界面反应层的厚度呈指数增加,当温度为1500℃时,界面反应层平均厚度达123.4μm。利用经验公式计算得到界面处各元素的扩散系数,Al元素的扩散系数明显大于O元素和Ti元素,且随着烧结温度的提高,Al元素的扩散系数显著增加,呈指数型增长规律,界面反应层的形成主要是由Al元素扩散控制的。依据反应层厚度与时间关系的经验公式,计算无掺杂Ti-Al2O3界面反应层厚度与烧结温度、保温时间的对应关系,并经线性拟合后得出Ti-Al2O3界面反应动力学方程为:d=182.5exp(-6.6 ×104/RT)t0.48。CeO2、Y2O3、Nb和纳米Ni掺杂均不同程度的降低了 Ti-Al2O3界面处各元素的扩散系数,其中Al元素最为明显;同时,掺杂提高了 Ti-Al2O3界面反应的激活能,与无掺杂试样相比,稀土氧化物CeO2、Y2O3和金属Nb、纳米Ni掺杂的复合材料界面反应激活能分别提高了 94.24%、2.27%、2.58%和30.3%。Ce、Y、Nb和Ni元素参与界面反应,改变了界面反应层的物相组成。对比发现,CeO2对Ti-Al2O3界面反应抑制效果最好,原因是CeO2的熔点较低,分解出的Ce4+离子半径较小,更容易与Al2O3分解出的Al和O反应,从而降低了 Al元素的扩散距离和浓度。
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