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CO选择性甲烷化是合理可行的去除富氢气体中少量CO的方法之一。甲烷化反应是强放热反应,在传统的固定床反应器中由于传热的限制易于形成局部高温区,导致CO2被甲烷化而消耗过多的H2。微通道反应器狭窄的通道,大的表面积和体积比,大大强化了它的传热和传质速率,从而提高了催化剂的利用效率。基于此,本文采用不锈钢微通道反应器,并进行催化剂的负载,考察了制备条件和操作条件对催化剂性能的影响,并利用SEM、XRD、BET和TPR手段对催化剂进行了表征和分析。
设计并加工了一种微通道反应器用于CO选择性甲烷化反应,微通道的尺寸为30mmx0.5 mmx0.3 mm,每片板上有28个矩形通道,4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂涂布在此矩形通道内。催化剂的制备条件及涂覆方法的研究表明:CTAB/Zr=0.35,每次负载浆液后350℃焙烧的催化剂的低温活性较好,在260~300℃范围内CO的转化率都可达99%以上,CO2的转化率不超过7%,260℃时可将CO的出口浓度降低到13 ppm。
考察了原料气的组成和反应工艺条件对催化剂性能的影响,实验结果表明:CO的出口浓度随着原料气中CO浓度的增加而增大,当原料气中CO的浓度增加到一定程度时,需采用温度梯级甲烷化方法才能将CO的出口浓度降到100 ppm以下。微通道反应器中CO选择性甲烷化反应的最优工艺条件为:350℃预还原处理3h,反应温度范围为260~300℃,最佳空速范围是13000~20000 h-1,在此优化条件下CO转化率达99.2%以上,CO2的转化率不超过6.2%,H2的消耗不超过12.4%。120 h的连续实验表明,4Ni-2Ru/ZrO2催化剂具有良好的热稳定性,CO的转化率均保持99.5%以上,CO出口浓度不超过50 ppm。
SEM、XRD、BET和TPR研究发现,四方相的氧化锆能提供较大的比表面和孔穴,活性物种分布均匀且与载体之间的相互作用较强。Ni-Ru双金属催化剂由于形成了相互作用紧密的Ni-Ru金属簇,有效的促进Ni的分散,提高了催化剂的抗烧结能力。
与传统的固定床反应器相比,微通道反应器在CO选择性甲烷化方面具有催化剂用量少、CO2的转化率和H2的消耗量少、催化剂热稳定性好、能在高空速下操作等优点。