钾离子催化生物质热解及制备半焦催化裂解焦油特性研究

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我国生物质资源丰富、储存量大,但是作为资源的利用率较低。本文通过高温热解的方法将部分典型的农业和林业类生物质(稻壳、玉米芯和松木)转化成清洁燃气,既能够实现生物质的高效转化,同时对降低温室气体的排放具有重要意义。针对生物质高温热解过程中产生的焦油问题,本文选择生物质中富含的钾离子作为催化剂,实现焦油的催化转化,一方面可以降低产气中焦油的产率,另一方面能够将焦油转化为小分子可燃性气体,从而回收焦油中的能量。具体研究工作如下:(1)采用浸渍法将钾离子负载到松木基体中,然后通过热重分析仪(TGA)在非等温条件下研究升温速率、钾离子浓度对松木热解过程的影响,同时结合等转化率法(Flynn-Wall-Ozawa,FWO)计算出样本在不同转化率(x)下的表观活化能。结果表明:钾离子能够降低生物质热解的初始温度和最大失重率所对应的温度,表明钾离子对生物质热解过程具有促进作用。热解初始阶段(x≤0.3),表观活化能随着钾离子浓度的增加而降低,表明钾离子能够显著促进松木在该阶段的热解反应。(2)采用浸渍法将钾离子负载到稻壳基体中,然后通过微型流化床反应分析仪(MFBRA)在等温条件下研究钾离子浓度对稻壳主要热解气体组分(H2、CO、CH4和CO2)析出过程的影响,并结合Friedman法和model-fitting法求解这四种气体组分生成的动力学参数,从生成物角度阐明钾离子对于生物质热解特性的影响。结果表明:温度与钾离子浓度对热解气体组分释放曲线具有显著地影响。温度越高H2、CO、CH4和CO2转化速率越快,且随着钾离子浓度增加H2、CO和CO2的反应速率增加,而CH4的反应速率降低。动力学结果表明:随着钾离子浓度从0增加到0.5mol/kg,通过Friedman法计算出H2、CO和CO2的平均表观活化能分别从23.1kJ/mol、15.48kJ/mol、10.14kJ/mol降低到12kJ/mol、14.03kJ/mol、7.61kJ/mol,CH4的平均活化能从16.85kJ/mol增加到19.4kJ/mol,说明钾离子能够促进稻壳热解过程中H2、CO和CO2的产生并抑制CH4的产生。(3)通过固定床反应器考察热解温度、钾离子浓度对生物质热解焦油原位催化转化的影响。结果表明:当热解温度从500℃增加到800℃,半焦和焦油产率呈下降趋势,合成气产率呈上升趋势。此外,钾离子在一定浓度范围内能够降低焦油的产率、提高合成气的产率,其中对H2和CO2的产生具有促进作用。过高的钾离子浓度在高于700℃时会出现结焦现象,从而提高焦油的产率、降低合成气的产率。因此,添加适量的钾离子能够促进生物质的热解过程、改善热解产物的组成及产率,同时结焦问题也可以避免。(4)采用浸渍法制备半焦负载的钾离子催化剂,通过两段式固定床考察重整温度、钾离子浓度对生物质热解焦油非原位催化转化特性的影响。结果表明:合成的K-char催化剂对焦油的催化裂解具有很高的活性。在一定范围内,随着重整温度和钾离子浓度的增加,焦油转化率和合成气产率增加。700℃下,1.5K-char催化剂具有最高的催化活性,焦油转化率达到95.8%。此外,使用后的K-char表面的碳含量从89.10%减少到88.40%,而钾含量基本不变。以上结果表明,K-char催化剂对于催化裂解生物质热解/气化过程中产生的焦油具有广阔的应用前景。
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