论文部分内容阅读
碎煤加压干法排灰煤气化炉中,CO2返炉替代部分水蒸气实现煤焦与H2O和CO2多元气化剂共气化,不仅可以在一定程度上降低含酚废水的排放量,而且能够合理利用碳源,缓解CO2的减排压力。然而CO2的引入势必会在一定程度上降低气化反应速率,影响气化反应的进行。而煤中含钙矿物质对CO2气化反应较高的催化活性则有效缓解了这一问题,使得共气化反应速率优于H2O气化反应速率,表现出协同效应。依托共气化协同效应的优势,可以在较低的气化温度下实现快速气化,既能够降低能耗,提高能量转化效率,又有利于水煤气变换反应和甲烷化反应的进行。对于含钙矿物质催化煤焦与H2O和CO2共气化反应过程所产生的协同效应及该过程中钙的催化作用对气体产物组成及分布特性的影响尚需深入研究探讨。明确钙在共气化反应过程中的作用机制及协同效应的产生机理,揭示不同共气化条件下钙的催化作用对气体产物组成及产率的影响机制,不仅可为CO2返炉替代部分水蒸气的工业应用在煤种选择、气化参数的确定及优化等方面提供理论依据,也能为利用富含碱金属和碱土金属的煤种进行大规模碎煤加压气化提供理论指导,具有很好的理论与实际意义。基于此,本研究选用两种高钙长焰煤,分别为我国目前最大的整装煤田——准东煤田五彩湾地区的五彩湾煤（WCW）和当前正用于新疆某煤制天然气厂进行煤气化的伊宁煤（YN）为对象,采用常压热重分析仪（TGA）和加压固定床反应器分别对煤焦-H2O/CO2共气化反应特性及气体的生成特性展开系统研究,并结合XRD、N2吸附、SEM-EDS、Raman光谱等表征手段和动力学分析的方法对钙催化的共气化反应过程中协同效应的产生机理进行了揭示。本研究所涉及的主要内容和得到的主要结果如下:（1）考察了高钙煤焦与H2O和CO2共气化过程中的协同效应,结果表明:高钙五彩湾煤和伊宁煤在分别发生共气化反应时均产生明显的协同效应,该协同效应的强弱与钙的种类、钙的含量、共气化剂配比以及反应温度密切相关;0.125 mmol/g的Ca（OAc）2（钙的含量为1wt.%）在催化煤焦与H2O和CO2共气化反应时表现出最强的协同效应,当共气化剂配比为66.7%H2O+33.3%CO2时协同效应最为明显,高温下的协同效应程度有所减弱。（2）分析了钙在煤焦-H2O/CO2共气化协同效应中的作用,结果表明:CaO是钙催化共气化反应产生协同效应的主要化学形态;H2O的存在不仅可有效抑制CaO的烧结,提高其在煤焦表面的分散性,而且能够促进CO2向CaO表面的吸附,使CO2更快地解离并迅速与煤焦发生气化反应;CaO存在时,H2O和CO2之间的交互作用更加显著,明显促进煤焦孔结构的发育,利于气化剂深入孔道中与煤焦接触并快速发生气化反应;高温条件下CaO的严重烧结使得其吸附CO2的能力较弱,导致共气化反应过程中的协同效应程度随温度的升高逐渐减弱。（3）探讨了钠的加入对钙催化煤焦-H2O/CO2共气化协同效应的影响,结果表明:当钙钠共存时,高温条件下钠在煤焦表面极好的流动性以及共熔物Na2Ca（CO3）2的生成可有效抑制钙的烧结,改善钙在煤焦表面的分散状态,使高温条件下的协同效应程度得以进一步提高;钙与钠在共同催化煤焦与H2O和CO2共气化反应时,含钙钠颗粒在煤焦表面具有很好的分散性且钙在煤焦表面分散状态的改善最为显著,该过程表现出最为明显的双金属复合效应。（4）进行了钙及钙钠催化煤焦-H2O/CO2共气化产生协同效应的动力学研究,结果表明:综合考虑气化过程中煤焦孔结构的演变及钠的熔融流动特性所建立的催化气化动力学模型（eICM-II）能够对钙催化以及钙钠催化的共气化反应过程进行很好的描述;气化反应过程中,钙在反应前期表现出较强的催化作用,钠在后期表现出较强的催化作用,两者在气化反应过程中催化作用的强弱因气化剂的不同表现出较大的差异;钙钠共存时表现出一种双金属复合效应,以50%的碳转化率为界,碳转化率50%之前,钙催化活性较高,50%之后,钠的熔融流动特性及解聚大环的能力使钙的催化活性得到提高,该复合效应在共气化过程中最为明显,气化反应活化能显著降低;此外,H2O气化和CO2气化对煤焦中不同碳结构的优先消耗顺序有所不同,且相比于H2O气化和CO2气化,钙催化的共气化过程中煤焦活性位点显著增多,结合气化过程中煤焦物化结构的演变及动力学分析所得参数可对钙催化煤焦与H2O和CO2共气化产生协同效应的机制进行揭示。（5）研究了钙催化的煤焦-H2O/CO2共气化过程中气体的生成分布特性,结果发现:煤焦与H2O和CO2共气化时,钙较强的催化作用使得该过程中气体的生成速率远快于H2O气化过程,且CO2的存在可有效调节气化反应所得有效气体中CO和H2的生成量;高温和CO2的存在均会在一定程度上抑制水煤气变换反应的发生,两者共同的作用使得H2/CO的比例得到有效调节;此外,在煤焦与H2O和CO2共气化反应的过程中,钙的催化作用可有效促进甲烷化反应的进行,有效提高CH4的产量,该作用可因钙钠之间的复合效应得到进一步增强但会受煤中黏土类矿物质的抑制而有所减弱。