纳米粒子沉积改性碳纳米管及其抗菌性能研究

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纳米银和纳米铜具有优异的抗菌性能,但由于分散性和稳定性等问题而影响其功能活性的正常发挥。将纳米银和纳米铜负载到具有优异吸附性能和一定抗菌活性的碳纳米管表面,有望获得新型广谱、长效抗菌材料。本论文首先采用气体还原法和液相还原法两种方法将纳米银沉积到碳纳米管(CNTs)表面,制备了纳米银沉积改性碳纳米管复合抗菌剂。类似地,通过液相还原法将纳米铜沉积到碳纳米管表面,制备了纳米铜沉积改性碳纳米管复合抗菌剂。在此基础上,优选纳米银改性碳纳米管复合抗菌剂,添加到聚丙烯树脂中,通过熔融共混法制备抗菌塑料。采用气体还原法制备纳米银沉积改性碳纳米管复合材料时,首先通过酸化处理使CNTs表面带有羧基或羟基等活性基团,以使其形成银离子接枝碳纳米管(Ag+-CNTs);然后在还原气氛H2中得到纳米银沉积改性碳纳米管复合材料(GR-Ag/CNTs)。形貌和成分表征发现,上述过程并未改变CNTs的形貌,复合纳米材料中银主要以纳米单质形式沉积于CNTs表面,纳米银尺寸约为32.9nm;纳米银具备良好的稳定性,表面没有氧化层。最小抑菌浓度检测表明,Ag+-CNTs和GR-Ag/CNTs的抗菌活性相比CNTs均有显著提高,其最小抑菌浓度(MIC)分别为略大于250mg/L和250~500mg/L。以聚乙烯亚胺(PEI)作为CNTs的表面改性剂和银离子螯合剂,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,通过液相还原制备了不同银沉积量的纳米银沉积改性碳纳米管复合材料(LR-Ag/CNTs)。探究不同分子量PEI对表面纳米银结构的影响,发现高分子量(Mw=70000) PEI容易发生缠结,导致纳米银在CNTs表面团聚,形成较大纳米颗粒,实验中形成纳米银粒径为34nm;低分子量(Mw=600) PEI有利于获得粒径均匀和分散性良好的LR-Ag/CNTs复合纳米材料,沉积的纳米银尺寸为2.6nm,显著低于用高分子量PEI制得的产物,也低于用气体还原法制得的产物。通过抑菌环实验和MIC实验检测表明,该方法制备的复合纳米材料的抗菌活性相比CNTs均有显著提高,且其抗菌性能随着银沉积量的增加而提高,当沉积量增加到10wt%时其MIC值可低至50mg/L。此外,通过原子吸收光谱检测银离子溶出量和纯AgNO3对照样品的抗菌性能研究结果,认为LR-Ag/CNTs复合材料抗菌作用主要为银离子缓释抗菌机理,同时也可能存在纳米效应和CNTs吸附抗菌的协同因素。类似地,以PEI作为铜离子螯合剂,NaBH4为还原剂,通过液相还原法制备纳米铜沉积改性碳纳米管复合纳米材料(LR-Cu/CNTs)。结构和形貌研究结果表明,负载的纳米铜被严重氧化,氧化产物主要为氧化亚铜和少量氧化铜。抑菌环试验结果显示,该复合纳米材料具有较大抑菌环宽度,但其MIC值大于1500mg/L。以液相还原法工艺制备的LR-Ag/CNTs(载银量为4wt%)为抗菌剂,通过熔融共混法制备抗菌聚丙烯(PP);形貌观察表明,LR-Ag/CNTs抗菌剂在PP树脂中分散均匀;用贴膜法试验考察了不同抗菌剂添加量PP复合材料的抗菌性能,结果表明,当抗菌剂添加量为0.5wt%时,PP复合材料对大肠杆菌的抗菌率达到99.99%;
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