三嵌段聚合物胶束/DNA络合物自组装行为的研究

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生物技术和材料科学的交叉结合已经成为近年来的热点,在众多的研究中涌现出了很多新的概念及方法。这种新颖的交叉跨度很高的化学学科与有机/无机纳米粒子的物理化学性质,以及分子克隆,DNA重组,蛋白质技术和免疫学有着非常紧密的联系。经过优化的生物分子,例如核酸,蛋白质以及这些物质的超分子复合物被应用到具有纳米结构和介观结构的有机/无机材料的生产当中。DNA(脱氧核糖核酸)是活性生物体内最基本的遗传物质,在自然界中广泛分布。由于DNA特殊的双螺旋结构、带有大量负电荷、碱基互补配对的性质,DNA被当作一种理想的大分子用于制备新的功能性的材料,近年来DNA在电子、光学和生物材料、催化剂、环境保护等方面的应用研究非常活跃。另一方面,自组装作为“自下而上”制备纳米材料的重要方法,近年来成为一个快速发展的热点研究领域。经过几十年的发展,自组装研究已经取得了大量的成果,构筑基元可以是无机分子、有机小分子、高分子以及生物大分子等,这些构筑基元在本体和界面上,可以自组装得到包括零维、一维、二维、三维各种形态的分子组装体,并可以初步控制组装体的形貌和形貌转变的方法,对这些组装体的应用也进行了探索性的研究。然而,当前的分子自组装研究仍然处于发展时期,远远没有达到成熟的地步,存在很多未知领域,比如在溶液中获得稳定的二维的平面结构仍然是研究的一大难题,还有分子自组装与生命科学的交叉程度也很低,对这方面的探索工作非常有限。本论文将DNA的特殊性质与自组装的方法相结合,利用单链DNA与PS-P2VP-PEO三嵌段胶束的静电复合物在水溶液中的自组装,成功制备了在溶液中稳定存在二维平面膜结构。三嵌段PS-P2VP-PEO首先在共同溶剂DMF中进行季胺化并切换到水相,形成了尺寸约为20nm的三嵌段胶束,其中PEO为壳,中间为带有正电荷的P2VP,较短的PS链段形成疏松的内核。作者选取的单链DNA的长度与三嵌段胶束的周长相近,混合溶液中三嵌段胶束与DNA的数量比为1.13:1。单链DNA与三嵌段胶束的静电复合以一对一的形式完成,形成了一根DNA链包裹在三嵌段胶束上的环形Toroid结构,由DNA/P2VP构成环形骨架,原胶束核中疏松的PS链向环形骨架富集使中心链段密度降低,使环形Toroid呈现近似空心的结构。P2VP与DNA复合后正电荷的消失使排斥作用降低,疏水聚集增强,PEO链无法稳定环形Toroid,这样使环形Toroid形成后很快发生了聚集,同时环形Toroid在PS的各项异性疏水作用下发生了变形,且聚集状态使这种变形具有协同性,即环形Toroid沿同一方向拉伸变形。经过-段时间后,大量环形Toroid的聚集最终形成了二维的平面膜,且整个自组装过程中溶液均保持澄清,没有沉淀出现,证明了这种二维的平面膜在水溶液中自由飘浮,可以稳定存在。另外,环形Toroid的聚集使结合处P2VP的密度较大(TEM图像上可观察到黑点),这种规律性的排布使形成二维平面膜具有周期性的介观结构。作者用DLS跟踪了自组装的过程,并用TEM对三嵌段胶束、环形Toroid结构、中间状态组装体以及最终的二维平面膜的形貌进行了跟踪观察,利用AFM验证了TEM结果,用SAXS对二维平面膜介观结构的周期性进行了证明。在用双链DNA与三嵌段胶束进行复合的对比实验中没有发现相同平面膜的形成。这种没有借助模板,在形成溶液中自由飘浮的二维平面膜的方法在之前的研究中没有被报道过,本论文的工作对大分子自组装以及DNA的研究都具有重要的意义。
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