化学储氢材料储氢容量高、成本低,但吸／放氢的温度高、速率慢。从微观上讲,吸氢的第一步是氢分子在储氢材料表面的解离,而放氢过程包含材料内部缺陷形成和原子迁移。然而,单凭实验并不能对这些微观过程给出定量描述。因此,从计算角度对氢分子的解离、材料内部缺陷形成和扩散的研究有望发现制约储氢材料吸／放氢动力学反应慢的关键因素,从而指导实验上改善其吸放氢性能。在参考实验现象和结论的基础上,论文采用基于密度泛函理论的第一原理计算与NEB (Nedged elastic band)搜寻过渡态相结合的方案,分析了几个典型化学储氢材料中缺陷形成、缺陷扩散、氢分子解离等与吸/放氢过程有关的重要现象。研究结果解决了何种价态的缺陷容易形成,主要缺陷扩散的详细机制,催化剂如何改善这类材料吸/放氢性能等科学问题。论文的研究成果可为工业上开发能用作汽车能源的储氢材料提供理论指导。论文主要研究成果如下：1.研究了氢分子在纯的A1(111)面和Ti掺杂的Al(111)面的解离及氢原子表面扩散,对Ti催化NaAlH4吸氢过程的催化机理提出了新见解。实验和理论上对Ti基化合物提高NaAlH4吸放氢效率的催化机理还有分歧。论文考虑Ti了替换Al(111)表面和亚表面的Al原子两种掺杂,发现Ti掺杂能降低氢分子解离能0.6eV左右；解离的氢原子脱离表面Ti原子的束缚需0.90eV的能量,而脱离亚表面Ti原子束缚仅需克服0.42eV的能垒。论文工作表明：加入Ti基化合物后NaAlH4氢化动力学提高是Ti替换A1(111)面的亚表面Al原子的结果。2.研究了Na3AlH6中氢空位的形成和扩散过程。学术界对滞弹性光谱实验观测到70K时Na3AIH6分解过程中扩散能垒为0.126eV的起因还存在争议。通过对Na3AlH6中氢空位的形成和扩散过程的研究,首次发现Na3AlH6中氢空位以带电状态存在；对于中性、负电和正电三种氢空位,长程扩散能垒均比局域扩散能垒高；Na3AlH6中氢空位的扩散以正电氢空位为主；同时,研究结果表明Na3AlH6中扩散能垒为0.126eV的体系是局域扩散的正电H空位。3.研究了LiNH2中本征缺陷形成和迁移过程,计算了自扩散激活能。已有实现表明LiNH2吸氢和放氢均涉及H和Li离子的参与,因此论文研究了LiNH2中与H、Li和N相关的各种价态本征缺陷的形成能和缺陷周围的晶格局域结构；计算了LiNH2中主要缺陷的扩散能垒,得到了自扩散激活能。研究表明：H空位以负电形式存在,H间隙则以正电方式存在；负电Li空位和正电Li间隙是所有本征缺陷中形成能最低的,它们也是Li缺陷的主要存在形式；N间隙不易形成。对扩散能垒的计算表明：LiNH2中Li的扩散速率比H强,LiNH2放氢动力学慢的主要原因是带正电的H间隙的浓度过低。因此,可望通过提高正电H间隙的浓度来改善其放氢动力学性能。4.研究了F和Cl掺杂对MgH2稳定性的影响。实验研究表明MgH2中掺杂TiF3和TiCl3均能提高其放氢效率,但TiH2对MgH2的放氢过程无明显影响,可以预计卤素原子会对MgH2的稳定性产生一定的影响。采用第一性原理计算了F和Cl掺杂MgH2的性质。发现MgH2中H空位和间隙均以带电方式存在,而F和Cl易于替代H原子且以中性价态存在；计算了移走F和Cl原子近邻一个H原子所需的能量。计算结果表明：F和Cl掺杂对移走中性H原子所需能量无明显影响,会增加移走负电H原子的能量,但它们掺杂后能明显减少移走正电H原子所需的能量。