氧化亚铜微纳米颗粒的制备及其光电化学性能研究

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众所周知,半导体材料具有许多金属材料无法比拟的优点,己被广泛应用于航天、航空、电子等诸多领域。Cu20是一种少有的能被可见光激发的p型半导体材料,其禁带宽度约为2.0eV,在太阳能开发和利用以及催化剂和气敏材料等方面有着巨大的应用潜力。因此,对Cu20的研究引起了人们的广泛关注。本文采用电沉积和湿化学方法制备了不同形貌的Cu20微纳米结构,并探讨了其形成机理。在此基础上以Cu20作为光敏化剂,制备了Cu2O-TiO2和Cu2O-ZnO异质结,探讨了异质结微观形貌和结构对其光吸收和光电性能的影响。本文的主要研究内容如下:(1)采用脉冲电流的方法在单一的Cu(Ac)2电解液中制备了不同形貌的Cu20。通过改变电解液的状态可以实现八面体状和树枝状Cu20颗粒的可控制备。在静止的电解液中形成的是八面体状的Cu20颗粒,而在搅拌的电解液中形成的是树枝状的Cu20颗粒。通过对树枝状的Cu20颗粒显微结构进行表征,发现树枝状Cu20颗粒的每个分支都是沿着<110>方向生长的,基于此提出了树枝状Cu20颗粒在搅拌的电解液中的形成机理。在沉积过程中,首先是Cu原子析出,并沿着<110>密堆方向生长形成Cu晶格,然后O原子扩散进入Cu晶格形成Cu20晶格,最终形成沿着<110>方向结晶生长的树枝状Cu20颗粒。此外,八面体状Cu20薄膜和树枝状Cu20薄膜具有不同的半导体特性。八面体状Cu20薄膜表现出p型特性,而树枝状Cu20薄膜表现出n型特性,这一结果为设计用于太阳能电池的Cu20同质p-n结提供帮助。(2)通过恒压电化学沉积的方法制备了光滑平整的Cu20纳米晶薄膜。实验中发现,在Cu(Ac)2电解液中加入硫脲提高了Cu20的成膜性,这是因为硫脲起到两方面作用:1)作为Cu20的异质形核质点,提高了电沉积过程中Cu2O的形核率;2)作为Cu20晶核长大的抑制剂,减小Cu20的生长速率。通过对比实验,发现在沉积电位为-0.1V(vs.SCE)和硫脲浓度为0.5mM时,得到的Cu2O薄膜质量最好。通过光吸收和光电流测试,结果表明Cu20纳米薄膜可以吸收550nm左右的可见光,并且具有一定程度的可见光响应和光电流值,但是光电流随着时间延长发生明显的衰减。(3)采用室温湿化学的方法,在NaOH, N2H4·H2O和Cu盐的体系中快速地制备出了Cu2O纳米颗粒。在制备过程中,NaOH的量对Cu2O形貌的控制起到了关键作用,。当没有NaOH加入时,Cu2O为纳米颗粒团聚而成的球状颗粒;随着NaOH的加入Cu2O纳米颗粒变得较为分散,而当NaOH的量继续增加时,Cu2O纳米颗粒会继续发生团聚,变为纳米颗粒团聚而成的八面体颗粒。在制备过程中,N2H4·H2O对Cu2O形貌控制起到的作用不大,主要是改变Cu2O纳米颗粒的大小及团聚程度。随着N2H4·H2O的加入Cu2O纳米颗粒的尺寸减小,但是团聚程度增加。在整个制备体系中,溶剂对Cu2O形貌的控制起到了关键作用。通过控制水和乙醇的比例,实现了Cu2O由球状向八面体状的转变。随着乙醇含量的增加,Cu2O形貌会经历由球状纳米颗粒团聚体,到八面体纳米颗粒团聚体,再到光滑的八面体转变过程。整个转变过程,是由Ostwald ripen (OR)和Oriented attach (OA)两种经典的生长机理共同作用的。(4)通过阳极氧化和脉冲电流电沉积相结合的方法制备出Cu2O-TiO2异质结。在沉积Cu20的过程中,电解液的状态对Cu20的形貌有着很大的影响。相同的沉积电流密度下,在静止的溶液中形成的是八面体Cu2O,而在搅拌和超声扰动的溶液中形成的是枝状Cu2O。在静止溶液中,随着沉积电流密度的增加,光吸收强度和光电流值都会增加。在搅拌和超声溶液中,随着沉积电流密度的增加,光吸收强度和光电流值都是先增大后减小。这与枝状晶和八面体晶的形貌和结晶度有关。另外,通过阳极氧化结合恒压电沉积的方法制备出TNTs@Cu2O同轴异质结。TiO2纳米管表面存在肋骨状形貌的TiO2纳米颗粒和在沉积Cu2O时硫脲的加入对形成同轴异质结起到关键作用。TNTs@Cu2O同轴异质结在可见光的照射下有明显的光吸收和光电流响应。与普通Cu2O-TiO2异质结相比,其光电流响应程度有明显的提高,尤其是短路电流值,比普通的异质结大数十倍。(5)通过脉冲电流和恒压电沉积相结合的方法,制备出Cu2O-ZnO异质结。在电沉积ZnO的过程中,ZnO主要出现两种不同形貌,一种是片状的ZnO,一种是圆锥状的ZnO。通过调节电沉积中的电解液浓度,电流密度以及沉积时间,探讨了不同形貌ZnO的形成机理。通过对Cu2O-ZnO异质结的光吸收和光电流测试,可知制备的异质结在可见光范围内有明显的光吸收,在可见光的照射下有明显的可见光响应和光电流值,但是Cu2O-ZnO异质结稳定性较差。
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