随着便携式电子设备和电动汽车的持续发展,人们对电池的能量密度有了更高的要求。提升负极材料的容量对提高电池的容量有较大贡献。硅基负极具有与石墨相似的脱锂电位,同时拥有3600-4200 m Ah g-1(Li15Si4,Li22Si5)的容量,可大幅提高电池的能量密度。然而,由于其在充放电过程中巨大的体积变化（300%）,导致形成的固体电解质界面膜不稳定,颗粒破碎、粉化,继而失去电接触,最终导致电极容量快速衰减和较低的库仑效率。将硅与碳复合是解决硅基负极问题最有前景的方案。因此,本论文围绕纳米硅基/碳材料的结构改进以及合成策略的优化,构建了点线式结合、点面式结合、完全包裹式结合的三种纳米硅基/碳复合材料并研究其电化学性能。本文首先采用商用三聚氰胺甲醛树脂为前驱体,在其表面沉积碳纳米管,高温碳化后得到相互连接的多孔碳纳米管/碳基体。高导电的碳纳米管为基体提供良好的导电性。以互连的多孔碳纳米管/碳材料为载体,在其表面构建聚苯胺-硅核壳结构纳米材料。硅纳米颗粒被导电聚合物聚苯胺均匀地包覆在碳纳米管/碳载体上,实现硅纳米颗粒与碳纳米管的点线式结合并减少硅纳米颗粒的团聚。在合金化和去合金化过程中,硅纳米颗粒的体积变化由外层的聚苯胺包覆层和内部的碳纳米管/碳载体共同承担,避免硅纳米颗粒因体积变化而粉化,同时防止硅纳米颗粒脱离导电网络。PANI-Si@CNTs/C复合材料可实现727 m Ah g-1的放电容量(0.1 A g-1,100周期后)。经过1.0 A g-1电流密度充放电后,再以0.1 A g-1电流密度循环,电极仍能恢复652 m Ah g-1的放电容量。该部分工作表明三维碳载体可以有效解决碳纳米管的团聚问题,硅纳米颗粒和碳纳米管的点线式结合能够为硅纳米颗粒提供良好的电子通路,核壳结构能够明显提升电极的循环稳定性。采用真空抽滤法和冷冻铸形、干燥法,以细菌纤维素为载体和粘结剂,制备两种夹层式点面接触的纳米硅基/碳自支撑电极。富含大量羟基的细菌纤维素纳米纤维能与硅纳米颗粒均匀结合。负载硅纳米颗粒的氧化石墨烯自组装到负载硅纳米颗粒的细菌纤维素表面。真空抽滤和还原处理后,得到层层堆叠的自支撑夹层式电极材料。GN/BC/Si NPs自支撑电极可实现1251 m Ah g-1(0.1 A g-1,100周期后)。倍率放电测试中,GN/BC/Si NPs自支撑电极实现405 m Ah g-1的放电容量(6.4 A g-1),可恢复1050 m Ah g-1的放电容量(0.1 A g-1)。细菌纤维素经TEMPO-Na Cl O-Na Br溶液氧化处理。羧基化的细菌纤维素与硅-OH官能团之间的氢键作用,保证硅纳米颗粒的分散均匀。石墨微片导电浆料分散到上述分散液中。将溶液冷冻铸型,冷冻干燥后,得到气凝胶材料。由于细、长的纳米纤维支撑作用,保证气凝胶材料结构完整、不塌陷。压实、辊压后得到自支撑的薄膜电极直接用于锂离子电池负极。GM/TOBC/Si NPs自支撑电极在1.0 A g-1条件时,可发挥639.4 m Ah g-1的放电容量（400周期）。制备的硅基自支撑负极和使用相同方法制备的Li Fe PO4正极、细菌纤维素隔膜组装成薄膜全电池,其首次放电容量为121.7 m Ah g-1,在弯曲状态下测试可维持73.4m Ah g-1的放电容量（100周期）。该部分工作表明夹层式点面接触的纳米硅基/碳自支撑电极可为硅纳米颗粒提供导电网络并有效缓解其体积变化,具有提升的电化学性能。制备一系列完全包裹式结合的纳米团簇硅基/碳中空微球负极材料。通过一步化学聚合法得到分散均匀、尺寸可控（直径500-1200 nm）的中空聚合物微球前驱体,实验过程中无需任何模板或添加剂。利用3-氨丙基三乙氧基硅烷和不同的双醛分子（对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛）分别作为硅源和交联剂在水溶液中快速缩合。13C、29Si固体核磁共振谱证明聚合过程主要为醛胺缩合反应。高温碳化后,聚合物中的有机碳原位转化成非晶碳,实现与SiOx纳米团簇完全包裹式结合。非晶碳的引入不仅可以提高中空微球的导电性,而且能有效缓解SiOx纳米团簇（氢氟酸刻蚀去除SiOx组分后,通过扫描透射电子显微镜和孔径分布确定SiOx团簇的尺寸）的体积变化。三种SiOx/C中空微球材料放电容量为500-900 m Ah g-1。该部分工作开发了一种全新的方法合成完全包裹式结合的纳米团簇硅基/碳中空微球材料,实现硅基单元和碳组分在纳米团簇尺度均匀分散。电极获得了较好的循环稳定性和较高的库伦效率。