氰化物（如HCN，CH₃CN,C₂H₅CN,CF₃CN,CH₂CHCN等）是一类重要的挥发性有机物，其释放到大气中，会对人类和环境造成危害，因此研究它们在大气中的转化和吸收显得尤为重要，其中主要的吸收途径是它们与活泼自由基（如OH，Cl，F，O等）的反应，但是这些反应非常复杂而且反应速度很快，反应过程中会产生很多自由基和分子，为实验研究带来了困难。因此本文从理论角度出发，应用现有的量子化学理论和方法，详细地研究了一系列氰化物与活泼自由基的反应机理，并计算了反应速率常数，对反应过程进行理论预测。多通道气相反应的微观机理和速率常数的计算一直是化学反应动力学研究的难点，因此我们在这方面进行了探索和尝试，获得的主要成果如下：1.应用量子化学方法研究了H与C₂H₅CN的反应机理和动力学性质。通过B3LYP/6-311+G（d,p）和B3LYP/6-311+G（2d,2p）方法得到反应涉及的中间体及过渡态的几何结构，在B3LYP/6-311+G（2d,2p）的几何构型基础上，应用G3和BMC-CCSD方法得到各物种的高水平能量，并在G3//B3LYP6-311+G（2d,2p）水平上得到反应精确的势能面。反应涉及四种反应机理，即氢提取，C-加成/消除，N-加成/消除和取代。对于反应的动力学行为，应用过渡态和多通道RRKM理论进行研究，得到了反应在温度为200-3000K的速率常数。计算表明在整个温度区间，C-加成/消除通道为主要的反应路径。在低温区间，最初加成物C2H5CHN的去活化过程是主要的；在高温区间，产物C₂H₅+HCN是主要的。2.应用G3（MP2）//B3LYP/6-311+G（d,p）方法给出了氧原子与CH₃CN反应的单重态和三重态势能面。在三重态势能面上，发现六种反应机理，即直接氢提取，C-加成/消除，N-加成/消除，取代，插入和氢迁移。应用过渡态理论和多通道RRKM理论来研究总速率常数和分支速率常数随温度及压力的变化情况。结果表明在三重态势能面上直接氢提取和C-加成/消除是主要的反应路径，主要的产物是CH₃+NCO和CH₂CN+OH。在大气压力下，Ar和N₂作为碰撞气体，温度低于700K时，IM1（CH₃C（O）N）的碰撞失活是主要的；而在800-1500K，由C-加成/消除机理生成的CH₃+NCO产物是主要的；在高温（如燃烧温度）由直接氢提取机理生成的CH₂CN+OH是主要的产物。更重要的是，计算的速率常数与实验测定的速率常数相符合。同时也计算了三重态反应的同位素效应，结果表明同位素效应并不显著。在单重态势能面上，反应机理与三重态反应有很大不同，氧原子会很容易插入到CH₃CN的C-H或者C-C键生成中间体s-IM8（HOCH₂CN）和s-IM5（CH₃OCN）或者加成到CH3CN中-CN基团的碳原子上生成中间体s-IM1（CH₃C（O）N），这些过程均是无垒过程。3.在氧原子与CH₃CN反应的基础上，我们应用量子化学方法研究了O（3^P和1^D）与CF₃CN的反应机理和动力学行为。在QCISD（T）/6-311+G（2df）//B3LYP/6-311+G（d）水平上获得单重态和三重态势能面。在三重态势能面上，存在六种反应机理，即直接氟提取，C-加成/消除，N-加成/消除，取代，插入和氟迁移。结果表明主要的反应机理是C-加成/消除，中间体的去活化产物CF₃C（O）N以及中间体的分解产物CF₃+NCO占主要。应用RRKM理论对C-加成/消除通道的速率常数进行了计算，并与实验值进行了比较。而对于单重态势能面，插入机理为主要的反应机理，氧原子能够经过无垒过程插入到CF₃CN的C-F及C-C键中，生成FOCF₂CN和CF₃OCN；也能加成到CF₃CN的-CN基团的碳原子和氮原子上，生成中间体CF₃C（O）N和CF₃CNO。同时对中间体的分解和异构化过程进行了详细研究。4.丙烯腈的主要吸收途径是与羟基的反应。基于此，我们应用量子化学方法研究了该反应的详细机理和动力学性质。CH₂=CHCN是不饱和化合物，CH₂=CHCN与OH的反应如同OH与CH₂=CH₂及CH₂=CHCH₃的反应，会生成前期复合物。本文中采用BHandHLYP和M05-2X方法进行几何构型优化，BMC-CCSD方法获得能量信息。反应机理表明OH能够通过低能垒过程加成到C=C双键及-CN基团的碳原子上，生成中间体1-IM1（HOCH₂CHCN）,2-IM1（CH₂HOCHCN）,和3-IM1（CH₂CHCOHN），同时会发生直接氢提取反应机理。应用RRKM理论来研究速率常数随温度和压力的变化情况，计算值与实验值相符合。在一个大气压下，N₂作为碰撞气体，温度为200-1200K时，1-IM1（OHCH₂CHCN）是主要的产物，而在高温区间（1200-3000K），由直接氢提取生成的产物CH₂CCN和CHCHCN及H₂O是主要的。