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吸附分子的取向以及与表面的键合一直是表面电化学中最基本的研究课题。采用纳米尺度上的特殊表面增强光学现象-表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术可望在分子水平上提供吸附或靠近于金属表面分子的结构信息。基于SERS的极高表面检测灵敏度的特点,本论文将常规电化学,SERS及理论模拟三者相结合,通过研究表面分子相关振动模式的频率及强度随电位变化规律,借助理论模拟,深入分析电极界面结构及界面反应机理。主要开展的研究工作及研究结果有以下几个方面:1.采用SERS研究了4-氰基吡啶及2-氰基吡啶在电极表面的吸附与解离行为。通过分析氰基的伸缩振动频率随电位的变化关系,推测不同条件下这两种分子在各种电极上的吸附取向的变化不同。(a). 4-CNPy在Au电极表面以吡啶环上的N垂直吸附为最稳定的构型。较负电位区间解离生成Py和CN-,两者之间存在竞争吸附,解离过程受浓度,溶液pH值等影响。(b).在Ag电极表面吸附也以吡啶环上的N垂直吸附为主,但负电位下未观察到发生分解。(c).在Pt及Cu电极表面以氰基上的N垂直吸附于电极表面。在负电位下取向由垂直变为平躺。(d). 2-CNPy由于其结构的特殊性,在金属电极表面的吸附行为较为复杂。以吡啶环上的氮和Au电极表面作用,负电位下不发生解离反应;以氰基上的氮和Pt电极表面作用,负电位下吸附取向由垂直转变为平躺,低浓度下2-CNPy在Ag电极表面以桥式吸附为主,而高浓度下以氰基上的氮吸附为主,在一定的浓度范围内两种吸附方式共存。2.利用密度泛函理论从理论上证实和解释随着金属表面电荷的变化氰基吡啶分子吸附取向的变化情况,当金属带两个正电荷时4-CNPy主要以CN上的N吸附,在不带电荷或带一个正电荷时主要以吡啶环上的N吸附,而当表面带一个负电荷时吸附分子趋向于平躺吸附为主,这与实验结果基本一致。3.采用自组装法制备了以金为核二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。二氧化硅壳层的厚度可以通过反应时间及所加入的正硅酸乙酯(TEOS)的量控制。以苯硫酚为标记分子,研究了表面增强效应和壳层厚度之间的关系,其SERS效应随壳层厚度增加而衰减的速率较常规体系慢。此类核壳结构材料可望用于SERS的在线和循环检测中。