本论文在中温水热条件下,结合分子设计思想,以Keggin型POM为基本构筑单元,同时引入过渡金属Cu（II）及有机含氮配体—吡嗪衍生物,通过自组装反应构筑了一系列新型多酸金属-有机配位聚合物。按照多酸与金属-有机单元的作用方式不同,将得到的配位聚合物分为以下两个部分:1.合成并表征了五个静电作用导向的具有孔洞结构的配位聚合物:{[Cu（2-Mepz）_1.5]₃(PW₁₂O₄₀)·3H2 O }n （1）、{[Cu（2,6-Me2pz）_1.5]₃(PW₁₂O₄₀)}n （2）、{[Cu（2,6-Me2pz）1.5]3(PMo₁₂O₄₀)}n （3）、{[Cu3（2,3,5-Me3pz）4](PW₁₂O₄₀)（H2O）}n （4）以及{[Cu3（2,3,5-Me3pz）4](PMo₁₂O₄₀)（H2O）}n （5） （2-Mepz = 2-甲基吡嗪, 2,6-Me2pz = 2,6-二甲基吡嗪, 2,3,5-Me3pz = 2,3,5-三甲基吡嗪）。其组装模式为:Cu（I）与吡嗪衍生物形成二维层状结构,该二维层状结构和POM之间的静电作用形成具有孔洞结构的化合物。晶体结构分析表明,有机配体的空间位阻效应影响化合物框架结构的形成。2.合成并表征了四个以SiW₁₂O₄₀4-离子为构筑单元的POM金属-有机三维配位聚合物:[Cu8（2-Mepz）12(SiW₁₂O₄₀)2（H2O）2]·2H2O （6）、[Cu（2,5-Me2pz）]4- (SiW₁₂O₄₀)·2H2O （7）、[Cu（2,6-Me2pz）]4(SiW₁₂O₄₀)·4H2O （8）以及[Cu- （2,3,5-Me3pz）]5(HSiW₁₂O₄₀)(SiW₁₂O₄₀)0.5·3H2O （9） （2-Mepz = 2-甲基吡嗪, 2,5-Me2pz = 2,5-二甲基吡嗪, 2,6-Me2pz = 2,6-二甲基吡嗪, 2,3,5-Me3pz = 2,3,5-三甲基吡嗪）。其组装模式为:Cu（I）与吡嗪衍生物先形成一维链,SiW₁₂O₄₀4-离子作为桥连配体利用端基O原子与Cu（I）配位而形成三维结构的配合物。晶体结构分析表明,有机配体的空间位阻效应调控POM金属-有机配位聚合物结构与多酸阴离子的体积大以及配位能力弱密切相关。而且,有机配体较小的空间位阻有利于多酸阴离子作为高连接体构筑配位聚合物。由以上九个化合物以及实验室之前得到的相关化合物,我们可以得出以下结论:当以SiW₁₂O₄₀4-离子为构筑单元时,随着有机配体空间位阻的增大,Cu（I）与吡嗪及其衍生物由形成二维层状结构向一维链过渡。而当以PW₁₂O₄₀3-离子为构筑单元时,除化合物（1）外,随着有机配体空间位阻的增大,Cu（I）与吡嗪及其衍生物形成由一维链向二维层状结构过渡的趋势。由此可见,POM的电荷高低和有机配体的空间位阻效应共同影响POM金属-有机配位聚合物的结构。除上述九个化合物外,本文还合成了四个POM金属-有机配位聚合物,其晶体学参数列于附录部分。